混合量子點QLED結(jié)構(gòu)性能研究

陳雯柏， 葉繼興， 馬 航， 李鄧化,2*

(1. 北京信息科技大學 自動化學院， 北京 100101; 2. 北京交通大學 電子信息工程學院， 北京 100044)

混合量子點QLED結(jié)構(gòu)性能研究

陳雯柏1， 葉繼興1， 馬 航1， 李鄧化1,2*

(1. 北京信息科技大學 自動化學院， 北京 100101; 2. 北京交通大學 電子信息工程學院， 北京 100044)

為研究基于混合量子點的QLED結(jié)構(gòu)與性能，利用紅光量子點以及綠光量子點兩種材料制備了橙光QLED器件，并對其性能進行了表征。實驗制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/混合QDs/ZnO/Al，其中發(fā)光層采用了3種混合量子點的混合結(jié)構(gòu)方案。方案一先旋涂紅光量子點層，后旋涂綠光量子點層；方案二先旋涂綠光量子點層，后旋涂紅光量子點層；方案三將紅光、綠光量子點1∶1混合后制備為發(fā)光層。實驗結(jié)果表明：方案一制備的器件電流密度最大，發(fā)光亮度最低，且只有紅光譜；方案二制備的器件具有最小的電流密度，同時具有紅、綠光譜，在8 V電壓下，電流效率約為4.69 cd/A；方案三制備的器件同時具有紅、綠光譜，電流密度與發(fā)光特性介于方案一與方案二之間。實測數(shù)據(jù)與理論分析是一致的，方案二制備的器件存在雙能量陷阱，能夠?qū)⒆⑷氲目昭ㄒ约半娮油瑫r限制在紅光量子點層內(nèi)。通過調(diào)節(jié)各功能層厚度使得載流子注入平衡，可進一步增大發(fā)光電流，提高器件效率。

量子點發(fā)光二極管； 雙能量陷阱； 載流子注入平衡

1 引 言

量子點作為一種無機半導體材料，具有色純度高、穩(wěn)定性好等特點[1-3]。以量子點作為發(fā)光層制備的量子點發(fā)光二極管(Quantum dot light emitting diode，QLED)具有光譜連續(xù)可調(diào)、量子效率高等特點[4-5]。自從1994年利用量子點作為發(fā)光材料第一次被提出，量子點顯示器件研究得到長足的發(fā)展，在顯示領域內(nèi)有著光明的應用前景[6-9]。

2007年，Sun等[10]利用不同粒徑的量子點分別制備了紅光、橙光、黃光、綠光量子點器件，其中峰值亮度分別達到9 064，3 200，4 470，3 700 cd/m2，為當時之最。2009年，Anikeeva等[11]利用橙光量子點制備了QLED，外量子效率達到2.7%，比此前所報道的器件提升了30%。2011年，Qian等[12]利用ZnO作為電子傳輸層，分別制備了藍光、綠光和橘紅色光的量子點發(fā)光二極管，其峰值亮度達到4 200，6 800，31 000 cd/cm2。2014年，Dai等[13]把一種絕緣層材料PMMA嵌入到量子點層和無機電子傳輸層之間來調(diào)節(jié)載流子在量子點層的注入平衡，器件外量子效率達到20.5%。

2014年，Bae 等[14]分別利用藍/黃量子點以5∶2的比例混合、紅/綠/藍3種量子點以6∶1∶1的比例混合以及藍/藍綠/黃/紅以9∶1∶1∶1的比例混合后作為發(fā)光層，制備了3種具有不同發(fā)光層的白光QLED。3種方案制備的器件峰值亮度分別為6 390，6 400，5 340 cd/m2，外量子效率分別為1.0%、1.0%、0.9%。2017年，Lee等[15]利用紅、綠、藍3種顏色量子點以及藍光均聚物(poly[9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl]-end capped with N,N-Bis (4-methylphenyl)-aniline,ADS32 9BE)混合溶液作為發(fā)光層，制備了白光QLED，其峰值亮度達到15 950 cd/m2，且開啟電壓低于2 V。

本文利用紅、綠混合量子點作為發(fā)光層，研究了不同能級對基于混合量子點的QLED器件性能的影響，實驗制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/混合QDs/ZnO/Al的器件。實驗結(jié)果表明：階梯型能級降低了界面勢壘對載流子注入的影響，電流密度最大，但器件漏電流大且由于載流子注入不平衡導致俄歇復合，因此器件效率低；具有雙能量陷阱結(jié)構(gòu)的器件能夠同時捕獲電子與空穴并降低器件漏電流，有利于提高器件的性能。通過合理選取各功能層材料，使得發(fā)光層與傳輸層之間存在雙能量陷阱，再調(diào)節(jié)各功能層厚度使得載流子注入平衡，可以提高器件效率。

2 實 驗

2.1 器件的制備

為研究不同能級對基于混合量子點的QLED器件性能的影響，實驗制備了不同混合發(fā)光層結(jié)構(gòu)的量子點發(fā)光二極管，器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/紅綠混合量子點/ZnO/Al，其中紅綠混合量子點為CdSe/CdS/ZnS與CdSe@ZnS/ZnS，分別采用3種混合方案：方案一先旋涂紅光量子點層，后旋涂綠光量子點層(后文簡述為紅/綠混合)；方案二先旋涂綠光量子點層，后旋涂紅光量子點層(后文簡述為綠/紅混合)；方案三將紅光、綠光量子點1∶1混合后制備為發(fā)光層(后文簡述為紅-綠混合)?；旌狭孔狱c的QLED制備參數(shù)如表1所示。

表1 QLED樣品制備參數(shù)

2.2 紅/綠混合結(jié)構(gòu)性能分析

紅/綠混合器件的能級如圖1所示?？昭ㄓ蒊TO注入poly-TPD僅需克服0.2 eV的勢壘，由poly-TPD注入紅光量子點發(fā)光層需克服0.8 eV的勢壘，紅光量子點層中的空穴需克服1.0 eV的勢壘才能注入綠光量子點發(fā)光層，綠光量子點層的空穴注入到ZnO傳輸層需克服0.3 eV的勢壘。同時，電子由陰極注入到ZnO所需克服的勢壘為0.4 eV，較容易進入到ZnO傳輸層。電子由ZnO注入到綠光量子點層需克服0.8 eV的勢壘，對電子的注入有一定的阻礙作用。綠光量子點中的電子能夠直接注入到紅光量子點，紅光量子點中的電子需克服1.6 eV的勢壘才能注入到poly-TPD中。分析能級圖可知，綠光量子點中的空穴很容易注入ZnO，形成空穴漏電流；紅光量子點中的電子較難注入poly-TPD，降低了器件的電子漏電流。

圖1 紅/綠混合器件能級圖

2.3 綠/紅混合結(jié)構(gòu)性能分析

對于綠/紅混合器件，由能級圖可知，空穴由ITO注入poly-TPD需克服0.2 eV的勢壘，空穴由poly-TPD注入綠光量子點發(fā)光層需克服1.8 eV的勢壘，綠光量子點層中的空穴無需克服勢壘，可以直接注入紅光量子點發(fā)光層，紅光量子點層的空穴注入ZnO需克服1.3 eV的勢壘。由陰極注入到ZnO的電子所需克服的勢壘為0.4 eV，電子較容易進入到ZnO。由于紅光量子點與ZnO存在一能量陷阱，因此電子能夠直接由ZnO注入到紅光量子點無需克服勢壘，紅光量子點中的電子需克服0.9 eV的勢壘才能注入到綠光量子點層，綠光量子點中的電子需克服0.8 eV的勢壘才能注入到poly-TPD中。分析能級圖可知，紅光量子點中的空穴很難注入ZnO，大大降低了空穴漏電流；綠光量子點中的電子較難注入poly-TPD，降低了器件的電子漏電流。

圖2 綠/紅混合器件能級圖

2.4 紅-綠混合結(jié)構(gòu)性能分析

由于器件紅-綠混合是將兩種量子點混合后制備了發(fā)光層，因此考慮器件的能級介于紅/綠混合與綠/紅混合之間，器件性能也介于紅/綠混合與綠/紅混合器件之間。

圖3 器件紅-綠混合能級圖

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜形貌分析

方案一與方案二分2次旋涂制備發(fā)光層薄膜，方案三將紅光、綠光量子點1∶1混合后旋涂制備發(fā)光層。利用 ZEISS MERLIN Compact場發(fā)射掃描電鏡給出了3種混合方案的薄膜形貌，如圖4所示。從圖4(a)和(b)可以看出，綠/紅混合器件的發(fā)光層薄膜質(zhì)量更好，表面更加均勻平整。在圖4(c)中，紅-綠混合發(fā)光層薄膜出現(xiàn)量子點集聚現(xiàn)象，薄膜表面也能看出空隙和裂痕。其原因在于紅綠兩種量子點具有不同的粒徑尺寸。

圖4 薄膜形貌。(a)紅/綠混合發(fā)光層；(b)綠/紅混合發(fā)光層；(c)紅-綠混合發(fā)光層。

Fig.4 Morphology of the film. (a)Red/green mixing layer. (b) Green/red mixing layer. (c) Red-green mixing layer.

3.2 器件的J-V特性

器件的J-V曲線如圖5所示。紅/綠混合的電流密度最大，在10 V時約為700 mA/cm2，且開啟電壓也最大；綠/紅混合電流密度最小，在10 V時約為280 mA/cm2；紅-綠混合電流密度在兩者之間，在10 V時約為360 mA/cm2。

圖5 器件的J-V特性曲線

由器件各功能層的HOMO能級可知，紅/綠混合中空穴的注入為階梯形，空穴的注入分別克服0.8 eV以及1.0 eV的勢壘?？昭ㄊ紫刃杩朔?.8 eV的勢壘才能注入到綠光量子點，導致大量的空穴積累在poly-TPD與綠光量子點界面，形成反向的內(nèi)建電場，阻礙空穴的注入。因此，綠/紅混合器件電流密度低于紅/綠混合器件。同理，由于紅光量子點與綠光量子點同時存在，在一定程度上降低了空穴的注入勢壘，因此紅-綠混合的電流密度也大于綠/紅混合的電流密度。

3.3 器件的發(fā)光性能

圖6所示為紅/綠混合器件的光譜。由光譜圖可知，器件僅出現(xiàn)紅光量子點發(fā)光光譜，且由于Stark效應，隨著外加電壓的升高，器件的光譜發(fā)生了微小的紅移，約3 nm左右。當外加電壓為8 V時，器件的最大亮度為236 cd/m2，綠光量子點的引入大大降低了器件的亮度。

圖6 紅/綠混合器件的光譜圖

由于紅光量子點與綠光量子點HOMO能級存在1.0 eV的勢壘，大部分空穴積累在紅光量子點與綠光量子點界面，綠光量子點中的電子可以直接注入紅光量子點。因此，積累在紅綠量子點界面的空穴與來自綠光量子點的電子在紅綠量子點接觸界面處形成激子輻射復合發(fā)光。注入綠光量子點的空穴可分為兩部分：(1)與綠光量子點內(nèi)部的電子形成激子，通過能量轉(zhuǎn)移，激發(fā)紅光量子點發(fā)光；(2)由于綠光量子點與ZnO的HOMO能級僅相差0.3 eV，空穴能夠很容易進入ZnO并最終形成空穴漏電流。

綜上所述，紅/綠混合器件只發(fā)紅光，且由于紅光量子點內(nèi)部激子-空穴對的存在，使得大量激子俄歇復合[16]。

圖7(a)所示為當電壓較低(3～8 V)時的綠/紅混合器件的光譜圖。由圖可知，器件同時存在紅光量子點和綠光量子點發(fā)光光譜，但綠光量子點的發(fā)光強度低于紅光量子點。當電壓大于8 V時，器件光譜圖如圖7(b)所示，由圖可知，此時綠光的發(fā)光強度開始下降，但器件亮度達到最大，約為5 959 cd/m2。當外加電壓大于9 V時，紅光強度也開始下降，光譜均出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象。

由綠/紅混合能級圖可知，空穴注入綠光量子點層需克服1.8 eV的勢壘，會導致大量空穴積累在poly-TPD 與綠光量子點界面。由于綠光量子點與紅光量子點HOMO能級存在1.0 eV的能量陷阱，綠光量子點層中的空穴能夠直接注入紅光量子點層，且紅光量子點的HOMO能級與ZnO的HOMO能級相差1.3 eV，因此能夠有效地阻擋空穴注入ZnO，降低了器件的空穴漏電流。同時， ZnO與紅光量子點存在一個較小的能量陷阱，ZnO中的電子可以直接注入紅光量子點層，紅光量子點中的電子注入綠光量子點需克服0.9 eV的勢壘，能夠阻擋電子的注入。由此可知紅光量子點存在一個雙能量陷阱，能夠同時捕獲來自綠光量子點層的空穴以及來自ZnO的電子，綠光量子點中的電子注入poly-TPD需克服0.7 eV的勢壘，降低了電子漏電流。

圖7 綠/紅混合器件光譜圖。(a)低壓；(b)高壓。

Fig.7 EL spectra of the green/red hybrid device. (a) Under low voltage. (b) Under high voltage.

由以上分析可知，由于紅光量子點層存在一個雙能量陷阱，同時捕獲了來自綠光的空穴以及來自ZnO的電子，因此器件紅光強度更大。當外加電壓較低時，由于poly-TPD與綠光量子點界面處積累了空穴，考慮到俄歇輔助效應，此時電子隧穿進入綠光量子點更加容易，電子與其形成激子后輻射復合發(fā)出綠光。隨著電壓的升高，注入紅光量子點的空穴增多，積累的空穴逐漸減少，因此器件綠光強度降低。且載流子注入不平衡，導致激子俄歇復合，器件亮度開始降低。

圖8(a)所示為低壓時紅-綠混合的光譜圖，由圖可知，當電壓較低(3～7 V)時，器件發(fā)出橙光，說明紅光量子點和綠光量子點同時發(fā)光，但綠光量子點的發(fā)光強度低于紅光量子點；圖8(b)所示為高壓時紅-綠混合的光譜圖，由光譜圖可以看出，當電壓大于7 V時，綠光的發(fā)光強度反而開始下降，但此時器件亮度最大，約為2 320 cd/m2；當外加電壓大于9 V時，紅光強度開始下降。

圖8 綠-紅混合器件光譜圖。(a)低壓；(b)高壓。

Fig.8 EL spectra of the green-red hybrid device. (a) Under low voltage. (b) Under high voltage.

紅-綠混合器件發(fā)光層為紅綠量子點混合后再制備為發(fā)光層，考慮發(fā)光層的HOMO以及LUMO介于紅、綠量子點的HOMO以及LUMO之間。因此，紅-綠混合的電流密度以及發(fā)光特性也介于紅/綠混合與綠/紅混合之間。且由于發(fā)光層為紅綠量子點混合而成，考慮Dexter能量轉(zhuǎn)移機制[17-18]，相比于綠光，器件的紅光強度更高。

由圖9可知，方案二器件綠/紅混合的整體電流效率遠高于方案三器件紅-綠混合的電流效率，在8 V時達到最大，約為4.69 cd/A。

圖9 綠/紅混合、紅-綠混合器件的電流效率-電壓曲線。

Fig.9 Current efficiency-voltage curve of green/red and red-green hybrid device

4 結(jié) 論

本文通過實驗研究了混合量子點發(fā)光二極管的性能，利用紅光量子點以及綠光量子點制備了具有3種不同結(jié)構(gòu)發(fā)光層的器件。實驗結(jié)果表明：方案一制備的器件具有階梯型能級，降低了界面勢壘對載流子注入的影響，電流密度最大，但效率最低；方案二制備的器件中載流子的注入受到限制，但雙能量陷阱的存在能夠同時捕獲電子與空穴，因此電流密度小，但電流效率為3個方案中最大的；方案三制備的器件電流密度與發(fā)光特性介于方案一與方案二之間。

通過合理選取各功能層材料，使得發(fā)光層與傳輸層存在雙能量陷阱，將電子與空穴限制在發(fā)光層內(nèi)部并降低器件漏電流，再調(diào)節(jié)各功能層厚度使得載流子注入平衡，可增大發(fā)光電流，提高器件效率。

[1] COE S, WOO W K, BAWENDI M,etal.. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices [J].Nature, 2002, 420(6917):800-803.

[2] 馬航, 李鄧化, 陳雯柏, 等. 氧化鋅作為電子傳輸層的量子點發(fā)光二極管 [J]. 發(fā)光學報, 2017, 38(4):507-513. MA H, LI D H, CHEN W B,etal.. Quantum dot light emitting diodes with ZnO electron transport layer [J].Chin.J.Lumin., 2017, 38(4):507-513. (in Chinese)

[3] SCHLAMP M C, PENG X G, ALIVISATOS A P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS) core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer [J].J.Appl.Phys., 1997, 82(11):5837-5842.

[4] 陳雯柏,葉繼興，馬航, 等. 一種QLEDs功能層厚度確定方法 [J]. 光子學報， 2017, 46(5):1-9. CHEN W B, YE J X, MA H,etal.. Thickness estimation method for every functional layer of QLEDs [J].ActaPhoton.Sinica, 2017, 46(5):1-9. (in Chinese)

[5] SUPRAN G J, SHIRASAKI Y, SONG K W,etal.. QLEDs for displays and solid-state lighting [J].MRSBull., 2013, 38(9):703-711.

[6] KONSTANTATOS G, HOWARD I, FISCHER A,etal.. Ultrasensitive solution-cast quantum dot photodetectors [J].Nature, 2006, 442(7099):180-183.

[7] COLVIN V L, SCHLAMP M C, ALIVISATOS A P. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer [J].Nature, 1994, 370(6488):354-357.

[8] CHO K S, LEE E K, JOO W J,etal.. High-performance crosslinked colloidal quantum-dot light-emitting diodes [J].Nat.Photon., 2009, 3(6):341-345.

[9] 彭輝仁, 陳樹明, 王憶. 基于聚合物-量子點共混的量子點發(fā)光二極管 [J]. 發(fā)光學報, 2016, 37(3):299-304. PENG H R, CHEN S M, WANG Y. Quantum dot light-emitting diodes with mixed polymer-quantum dots light-emitting layer [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(3):299-304. (in Chinese)

[10] SUN Q J, WANG Y A, LI L S,etal.. Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nat.Photon., 2007, 1(12):717-722.

[11] ANIKEEVA P O, HALPERT J E, BAWENDI M G,etal.. Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum [J].NanoLett., 2009, 9(7):2532-2536.

[12] QIAN L, ZHENG Y, XUE J G,etal.. Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures [J].Nat.Photon., 2011, 5(9):543-548.

[13] DAI X L, ZHANG Z X, JIN Y Z,etal.. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nature, 2014, 515(7525):96-99.

[14] BAE W K, LIM J, LEE D,etal.. R/G/B/natural white light thin colloidal quantum dot-based light-emitting devices [J].Adv.Mater., 2014, 26(37):6387-6393.

[15] LEE J S, KANG B H, KIM S H,etal.. All-solution-processed high-brightness hybrid white quantum-dot light-emitting devices utilizing polymer modified quantum dots [J].Org.Electron., 2017, 42:393-398.

[16] JI W Y, TIAN Y, ZENG Q H,etal.. Efficient quantum dot light-emitting diodes by controlling the carrier accumulation and exciton formation [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(16):14001-14007.

[17] ANIKEEVA P O.PhysicalPropertiesandDesignofLight-emittingDevicesBasedonOrganicMaterialsandNanoparticles[D]. Massachusetts: Massachusetts Institute of Technology, 2009.

[18] 黃維, 密保秀, 高志強. 有機電子學 [M]. 北京:科學出版社, 2011. HUANG W, MI B X, GAO Z Q.OrganicElectronics[M]. Beijing: Science Press, 2011. (in Chinese)

陳雯柏(1975-)，男，四川廣安人，博士，副教授，碩士生導師，2011年于北京郵電大學獲得博士學位，主要從事量子點顯示器件、自動檢測技術與人工智能的研究。

E-mail: chenwb@bistu.edu.cn李鄧化(1956-)，女，河南鄧州人，教授，博士生導師，1999年于西安交通大學獲得博士學位，主要從事功能材料與器件、自動檢測技術的研究。

E-mail： ldh@bistu.edu.cn

Structural Properties of QLED Based on Hybrid Quantum Dots

CHEN Wen-bai1, YE Ji-xing1, MA Hang1, LI Deng-hua1,2*

(1.SchoolofAutomation,BeijingInformationScienceandTechnologyUniversity,Beijing100101,China; 2.SchoolofElectronic&InformationEngineering,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044，China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ldh@bistu.edu.cn

In order to study the structure and properties of QLED based on hybrid quantum dots, QLED devices were prepared using red light quantum dots and green light quantum dots as the light-emitting layer, and their properties were characterized. The structure of the device fabricated was ITO/PEDOT∶PSS/poly-TPD/hybrid QDs/ZnO/Al, in which three kinds of hybrid quantum dot light-emitting layer were adopted. The red light quantum dot layer was spin coated firstly in the solution 1, followed with spin-coating green light quantum dot layer. The solution 2 first spin-coated green light quantum point layer, red quantum dot layer was spin-coated after that. In the solution 3, red and green quantum dots were mixed with the proportion of 1∶1 and was then spin-coated as the light-emitting layer. The experimental results show that the device prepared by the solution 1 has the largest current density, lowest luminous intensity and only exhibit red light. The device prepared by the solution 2 has the minimum current density, and has the spectra of both red and green light. The maximum current efficiency is 4.69 cd/A at the external bias of 8 V. The device prepared by the solution 3 also exhibits red and green light, the current density and the luminous intensity are lower than that of the device prepared by the solution 2. It can be concluded from the energy level that the device prepared by the solution 2 has a double energy trap, therefore, it is advantageous in trapping both holes and electrons to the red light quantum dot layer. It is achievable to further improve the device efficiency by adjusting the thickness of each functional layer to balance the carrier injection.

quantum dot light emitting diode; double energy trap; carrier injection balance

1000-7032(2017)08-1076-07

2017-03-11；

2017-04-03

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)(2015CB654605)資助項目 Supported by National Basic Research Program of China (973) (2015CB654605)

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173808.1076