快速熱退火處理ZnO電子傳輸層對聚合物太陽能電池性能的改善

趙宇涵， 李 雪， 關海艷， 杜金峰， 張 健， 李傳南*， 汪 津

(1. 吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室， 吉林 長春 130012；2. 吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室， 吉林 四平 136000)

快速熱退火處理ZnO電子傳輸層對聚合物太陽能電池性能的改善

趙宇涵1， 李 雪1， 關海艷1， 杜金峰1， 張 健1， 李傳南1*， 汪 津2

(1. 吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室， 吉林 長春 130012；2. 吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室， 吉林 四平 136000)

采用快速熱退火對ZnO薄膜進行后處理，制作了ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag結構的倒置聚合物太陽能電池，器件能量轉換效率達到了8.1%，與傳統(tǒng)熱退火工藝相比提高了11.26%。通過原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X光衍射譜、透射光譜和熒光譜對不同退火條件下制備的ZnO薄膜進行表征和分析。結果表明，經快速熱退火處理的ZnO薄膜具有良好的c軸取向結晶特性、較大的晶粒尺寸和表面粗糙度,有效地降低了器件的串聯(lián)電阻Rs，增大了器件的短路電流Jsc和填充因子FF。

聚合物太陽能電池； 快速熱退火； ZnO電子傳輸層； 能量轉換效率

1 引 言

有機太陽能電池，尤其是聚合物太陽能電池(Polymer solar cell，PSC)以其質量輕、成本低、可制作于柔性襯底以及工藝簡單等優(yōu)點受到人們的關注[1-3]。為提高PSC器件的性能和穩(wěn)定性，近年來采用倒置結構的聚合物太陽能電池(Inverted polymer solar cell，IPSC)得到深入的研究和廣泛的應用[4]。ZnO薄膜具有較高的載流子遷移率、良好的可見光及近紅外光透過率、與活性層材料能級匹配、可采用溶液法制備等優(yōu)點[5]，因此成為IPSC中電子傳輸層(Electron transport layer，ETL)的常用材料之一。但IPSC器件中多采用耐熱性較差的玻璃或柔性襯底作為透明電極，所以溶液法制備的ZnO ETL的退火溫度一般須低于300 ℃，導致其電學和光學性能與高溫熱退火處理的ZnO薄膜相比有較大差距[6]。

快速熱退火(Rapid thermal annealing,RTA)能夠以較快的升溫速率對薄膜加熱退火，可在襯底溫度較低的情況下快速完成薄膜晶化，是半導體加工工藝中的一種常規(guī)技術手段。在太陽能電池領域，已有報道將RTA技術應用于ZnO∶Al[7]、ZnO∶Ga[8]透明電極和染料敏化電池ZnO光陽極的退火[9]。研究表明，RTA處理ZnO薄膜可有效地提高薄膜沿c軸取向的結晶度、增大器件的載流子遷移率并減少表面缺陷密度[10]。因此，將RTA引入IPSC器件的ZnO ETL的后處理工藝，在不損傷襯底的前提下提高ZnO薄膜的結晶質量，對改善IPSC器件的性能是很有意義的。

本文首先采用溶膠凝膠法在銦錫氧化物(ITO)玻璃襯底上制備ZnO ETL薄膜，在制備過程中分別對薄膜進行常規(guī)熱退火和RTA處理，制備了結構為ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag的高性能IPSC器件，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X光衍射譜(XRD)、透射光譜和熒光譜(PL譜)等手段研究了不同退火條件下ZnO薄膜結晶度和表面形貌等特性，探討了RTA提高IPSC器件性能的機理。

2 實 驗

實驗中制備的IPSC器件結構為ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag。首先將ITO玻璃分別在丙酮、異丙醇、去離子水中超聲清洗30 min，并將烘干的ITO玻璃采用紫外-臭氧(UV-Ozone)處理10 min。

然后，按照文獻[6]報道的溶膠凝膠法制備ZnO ETL薄膜，將醋酸鋅(Sigma-Aldrich，99.999%)和乙醇胺(J&K，99.5%)溶于2-甲氧基乙醇溶劑(J&K，99%)中，濃度為0.5 mol/L，70 ℃加熱攪拌2 h并靜置24 h后得到ZnO的前驅液。以1 500 r/min的轉速將前驅液旋涂在ITO玻璃襯底上，旋涂時間為40 s。實驗中分別采用兩種方式對薄膜退火：(1)采用傳統(tǒng)熱退火方式(Conventional thermal annealing,CTA)將樣品置于加熱板上275 ℃退火5 min；(2)采用快速熱處理設備(RTP-300，北京東之星物理研究所)在2 L/min流速的氮氣保護下對ZnO薄膜進行RTA處理。

之后，分別將窄帶隙給體聚合物材料PTB7(Rieke Metals)20 mg和受體聚合物材料PC71BM(American Dye Source，purity: 99%)30 mg溶解在體積比為97∶3的氯苯CB(J&K，99%)和1,8二碘辛烷DIO(TCI，95%)的混合溶劑中，40 ℃下加熱攪拌24 h。將PTB7∶PC71BM混合溶液以1 000 r/min的轉速在ZnO薄膜之上旋涂1 min，并置于手套箱中進行溶劑退火[11]。

最后，在6×10-4Pa的真空度下蒸鍍厚度為4 nm的MoO3陽極緩沖層和100 nm的Ag電極。

實驗中采用計算機控制的數(shù)字源表(Keithley,2400)在100 mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光(氙燈,CHF-XM-500 W)下測量器件的J-V特性曲線。分別采用X射線衍射儀(Rigaku, Ultima IV)、掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-7500F)、原子力顯微鏡(Veeco,Dimension Icon System With Tapping-mode)、可見光吸收光譜儀(Shimadizu，UV1800)、熒光光譜儀(Gilden photonics flouroSENS-9000)和量子效率測試系統(tǒng)(Zolix Solar Cell Scan 100)測量ZnO薄膜的XRD、SEM、AFM、透射光譜、PL譜和IPSC器件的EQE(External quantum efficiency)曲線。其中AFM測試使用輕敲模式銻摻雜硅的懸臂，彈性系數(shù)為40 N/m，諧振頻率為300 kHz。

3 結果與討論

對于溶膠凝膠法制備的ZnO薄膜，其結晶質量與退火溫度密切相關，并且通常在溫度高于500 ℃、時間超過10 min的退火條件下易獲得良好的c軸取向度[12-13]。但是在實驗中發(fā)現(xiàn)，當RTA溫度超過500 ℃或在500 ℃下退火時間較長時，ITO玻璃表面會出現(xiàn)裂紋。因此，雖然提高退火溫度、延長退火時間會進一步改善ZnO薄膜的結晶質量，但受普通ITO玻璃襯底較差的耐熱性所限，我們在實驗中選擇的RTA工藝條件為500 ℃退火10 s。作為比較，傳統(tǒng)熱退火方式選擇275 ℃退火5 min的優(yōu)化處理條件[14-15]。

圖1為分別采用傳統(tǒng)熱退火處理的ZnO薄膜(簡稱為CTA-ZnO)和500 ℃快速熱退火10 s的ZnO薄膜(簡稱為RTA-ZnO)作為電子傳輸層的IPSC的J-V特性曲線，器件的具體性能參數(shù)如表1所示。由表1可看出，采用RTA-ZnO和CTA-ZnO的IPSC器件的開路電壓(Open circuit voltage,Voc)基本相同，分別為0.75 V和0.76 V；但RTA-ZnO器件的短路電流密度(Short circuit current density,Jsc)和填充因子(Filing factor, FF)明顯提高，分別由15.14 mA/cm2、63.62%增大到16.51 mA/cm2、65.19%；器件的能量轉換效率(Power conversion efficiency,PCE)由7.28%增加至8.1%。由器件J-V特性曲線計算出的串聯(lián)電阻(Serial resistance,Rs)可看出，RTA后處理工藝使器件的Rs下降了18%，由5.65 Ω·cm2下降至4.79 Ω·cm2，Rs的降低有利于載流子的傳輸和ETL對有源層電子的抽取，增大了器件的Jsc和FF，進而提高了IPSC器件的PCE。研究表明，Rs與器件緩沖層的成膜質量及其表面形貌密切相關[16-18]。因此我們分別對CTA-ZnO和RTA-ZnO進行了XRD，SEM，AFM和UV-Vis-NIR光譜的測試和分析，以進一步探討RTA處理ZnO ETL對IPSC器件性能的影響。

圖1 采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作為ETL的器件的J-V特性曲線

Fig.1J-Vcharacteristics of the devices using CTA-ZnO and RTA-ZnO as ETL

表1 采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作為ETL的器件性能

圖2為CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的XRD譜。從圖中可看出，275 ℃下傳統(tǒng)熱退火5 min的ZnO薄膜未發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，說明在該退火條件下處理的ZnO薄膜晶化程度較低，質量較差。

圖2 CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的XRD譜

而采用快速熱處理系統(tǒng)在500 ℃下退火10 s的ZnO薄膜在34.48°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應于六方纖鋅礦結構ZnO的(002)面，表明采用RTA后處理工藝有利于ZnO薄膜的c軸取向生長。

我們在室溫條件下用300 nm的激光作為激發(fā)源，對300～700 nm波長范圍內的熒光譜進行了測試，結果如圖3所示。從圖中可看出，RTA-ZnO薄膜和CTA-ZnO薄膜的PL譜均出現(xiàn)了近帶邊紫外發(fā)射峰和400～500 nm范圍內的較寬的可見光發(fā)射峰。與CTA-ZnO薄膜相比，RTA-ZnO薄膜PL譜的紫外發(fā)射峰由371 nm移動到了380 nm。研究表明，在氮氣或真空環(huán)境下對ZnO薄膜退火，隨著退火溫度的升高，ZnO的帶隙會略有減小[13]，因此與275 ℃下的常規(guī)熱退火制備的器件相比，在氮氣保護500 ℃下快速熱退火制備的ZnO薄膜的PL譜中近帶邊紫外發(fā)射峰發(fā)生了紅移。PL譜中400～500 nm范圍的可見光發(fā)射峰是由ZnO存在的氧空位、鋅間隙等深能級缺陷造成的[13,19-20]。由圖3可看出，RTA-ZnO薄膜在該范圍內發(fā)射峰的強度遠低于CTA-ZnO薄膜，說明快速熱退火制備的ZnO薄膜具有較低的缺陷密度，而薄膜缺陷密度的降低和結晶質量的提高能有效減小IPSC器件的串聯(lián)電阻，進而提高器件的PCE[21]。

圖3 CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的熒光譜

為觀察不同退火條件對ZnO薄膜的表面形貌的影響，實驗中對CTA-ZnO和RTA-ZnO進行了SEM和AFM測試，結果如圖4和圖5所示。由圖4可知，CTA-ZnO薄膜表面晶粒生長較均勻，晶粒較??；而RTA-ZnO的平均晶粒尺寸明顯增大，但薄膜的晶粒分布不夠均勻，表面起伏較大。圖5分別為CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的AFM結果。薄膜表面分布著平均高度為35.7 nm的由ZnO微晶團聚而成的凸起，與CTA-ZnO相比，RTA-ZnO薄膜表面的均方根粗糙度(Root mean square，RMS)亦由1.371 nm增大至12.380 nm。我們認為，這是由于RTA在10 s的短時間內將薄膜加熱至500 ℃的高溫，再進行持續(xù)時間為10 s的快速熱退火，使溶劑蒸發(fā)、醋酸鋅分解以及ZnO結晶幾乎同時進行，影響了薄膜結晶生長的進程，形成了高粗糙度的表面形貌[12]。RMS的提高增大了ZnO ETL和IPSC中PTB7∶PC71BM活性層的接觸面積，并且高粗糙度表面使兩層之間形成更為緊密的接觸，也有利于降低界面間的接觸電阻。研究表明，適當增加IPSC功能層的表面粗糙度是降低串聯(lián)電阻、提升器件性能的有效手段之一[22-23]。

圖4 不同條件下退火的ZnO薄膜的SEM 圖。(a)CTA-ZnO；(b)RTA-ZnO。

Fig.4 SEM images of ZnO films annealed under different conditions. (a) CTA-ZnO. (b) RTA-ZnO.

圖5 ZnO薄膜在不同條件下退火的AFM形貌圖。(a)CTA：275 ℃，5 min；(b)RTA：500 ℃，10 s。

Fig.5 Morphology by AFM of ZnO films annealed under different conditions. (a) CTA: 275 ℃, 5 min. (b) RTA: 500 ℃, 10 s.

從CTA-ZnO和RTA-ZnO薄膜的透射光譜(圖6)可看出，CTA-ZnO和RTA-ZnO在可見及近紅外光范圍均有良好的透光率，在400～800 nm波長范圍的平均透射率分別達到了83.15%和84.82%。一方面退火溫度的提高有利于ZnO薄膜沿c軸擇優(yōu)取向生長，降低了入射光在(100)和(101)等其他方向的散射，提高了薄膜的透射率[24]；但另一方面，采用RTA工藝處理ZnO薄膜增大了器件的表面粗糙度，而高粗糙度表面對入射光的散射將造成薄膜透射率的下降[6,14]。在兩種因素的共同影響下，RTA-ZnO的透射率還是略高于CTA-ZnO。

圖6 CTA-ZnO薄膜和RTA-ZnO薄膜的透射光譜

Fig.6 Transmission spectra of CTA-ZnO and RTA-ZnO films

圖7為采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作為ETL的IPSC器件的EQE曲線，可以發(fā)現(xiàn)其變化趨勢與Jsc一致，在PTB7∶PC71BM活性層400～700 nm吸收波長范圍內，RTA-ZnO器件的EQE明顯高于CTA-ZnO器件，由曲線計算的器件短路電流分別為14.98 mA/cm2和16.45 mA/cm2，與由J-V曲線得出的數(shù)值基本吻合。

圖7 采用CTA-ZnO和RTA-ZnO作為ETL的IPSC器件的外量子效率

Fig.7 EQE of IPSC devices using CTA-ZnO and RTA-ZnO as ETL

4 結 論

采用快速熱處理系統(tǒng)對IPSC器件的ZnO電子傳輸層在500 ℃下快速熱退火10 s。與在275 ℃下加熱5 min的傳統(tǒng)熱退火工藝相比，RTA處理的ZnO薄膜具有更高的c軸取向結晶度以及更大的晶粒尺寸和表面粗糙度。RTA工藝處理ZnO電子緩沖層降低了IPSC器件的串聯(lián)電阻Rs，提高了器件的短路電流JSC和填充因子FF。制備的結構為ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag的器件的能量轉換效率PCE達到了8.1%，較傳統(tǒng)熱退火工藝提高了11.26%。

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趙宇涵(1994-)，男，黑龍江七臺河人，碩士研究生，2016年于吉林大學獲得學士學位，主要從事聚合物太陽能電池的研究。

E-mail: yhzhao16@jlu.edu.cn李傳南(1969-)，男，江西蓮花人，博士，教授，2001年于吉林大學獲得博士畢業(yè)，主要從事有機光電器件和集成電路設計等方面的研究。

E-mail: licn@jlu.edu.cn

Enhanced Performance of Polymer Solar Cells Using Rapid Thermal Annealing Treated ZnO Electron Transporting Layer

ZHAO Yu-han1, LI Xue1, GUAN Hai-yan1, DU Jin-feng1, ZHANG Jian1, LIN Chuan-nan1*, WANG Jin2

(1.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering，JilinUniversity,Changchun130012,China; 2.KeyLaboratoryofFunctionalMaterialsPhysicsandChemistryofTheMinistryofEducation,JilinNormalUniversity,Siping136000,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:licn@jlu.edu.cn

ZnO film was commonly used as electron transporting layer(ETL) in inverted polymer solar cell (IPSC) due to its excellent performance. Here, rapid thermal annealing(RTA) was applied to treat the ZnO ETL, and IPSCs with the structure of ITO/ZnO/PTB7∶PC71BM/MoO3/Ag were prepared. The ZnO films prepared under different annealing conditions were characterized by atomic force microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction ,UV-Vis-NIR transmission and photoluminescence (PL) spectra . The power-conversion efficiency (PCE) of IPSC using RTA treated ZnO as electronic transporting layer (ETL) is 8.1%, which is 11.26% higher than that of IPSC with ETL treated by traditional thermal annealing. The ZnO films treated by RTA have good crystalline properties, large grain size and rough surface, which decrease the series resistor (Rs) and increase the short-circuit current density (Jsc), fill factor (FF) of IPEC.

polymer solar cell; rapid thermal annealing (RTA); electron transporting layer; power conversion efficiency (PCE)

1000-7032(2017)08-1063-06

2017-01-13；

2017-03-30

國家自然科學基金(61177025,61275024)； 吉林省科學技術發(fā)展計劃(20130102009JC)； 吉林師范大學功能材料物理與化學教育部重點實驗室項目(2015004)； 吉林大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(2016B51428)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61177025,61275024); Science and Technology Developing Plan of Jilin Province (20130102009JC); Project of Key Laboratory of Functional Materials Physics and Chemistry of The Ministry of Education of Jilin Normal University (2015004); College Students’ Innovative Entrepreneurial Training Plan of Jilin University (2016B51428).

TM914.4

A

10.3788/fgxb20173808.1063