紅熒烯薄膜生長及穩(wěn)定性的研究

張玉婷， 王 卓， 孫 洋， 閆 闖， 尹 麗， 孫麗晶*， 李占國， 王麗娟*

(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春 130012；2. 長春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院， 吉林 長春 130022； 3. 吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院， 吉林 長春 130000)

紅熒烯薄膜生長及穩(wěn)定性的研究

張玉婷1,2， 王 卓3， 孫 洋1， 閆 闖1， 尹 麗1， 孫麗晶1*， 李占國2， 王麗娟1*

(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春 130012；2. 長春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院， 吉林 長春 130022； 3. 吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院， 吉林 長春 130000)

利用原子力顯微鏡研究了二氧化硅襯底上紅熒烯薄膜的生長及穩(wěn)定性。在較低沉積速率下，較低襯底溫度時(shí)，紅熒烯分子有充足的擴(kuò)散時(shí)間，利于薄膜的橫向生長，形成連續(xù)性、均勻性較好的薄膜?？焖僬翦兗拜^高襯底溫度使紅熒烯薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榭v向生長模式，形成團(tuán)粒狀島。橫向生長的紅熒烯薄膜在退火和空氣中表現(xiàn)為亞穩(wěn)特性，隨著退火溫度的升高和空氣中放置時(shí)間的延長，紅熒烯分子會自發(fā)地進(jìn)行質(zhì)量傳輸，發(fā)生縱向轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)粒狀島。獲得了二氧化硅界面上紅熒烯薄膜的生長及亞穩(wěn)定機(jī)制模型。研究結(jié)果證明紅熒烯分子與二氧化硅界面之間的作用力小于紅熒烯分子間的作用力。

紅熒烯； 沉積速率； 襯底溫度； 退火； 穩(wěn)定性

1 引 言

紅熒烯(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene)是一種非常重要的有機(jī)半導(dǎo)體小分子材料，單晶載流子遷移率已經(jīng)達(dá)到24.5 cm2/(V·s)[1-2]，具有遷移率各向異性[3-4]，且在不均一應(yīng)力條件下可保持高的遷移率不變[5]，可制備圖案化陣列[6]，在有機(jī)電子器件和有機(jī)發(fā)光器件中展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。但是紅熒烯薄膜[7-8]呈現(xiàn)為無序生長，遷移率也比紅熒烯單晶低。為獲得高質(zhì)量紅熒烯薄膜及提高有機(jī)薄膜晶體管的遷移率，人們在弱取向外延[9]、原位真空退火[10-12]、同質(zhì)外延[13]、異質(zhì)外延[14-15]等多方面進(jìn)行了大量的研究，確定紅熒烯薄膜生長的界面是影響性能的關(guān)鍵因素。在我們之前的研究中發(fā)現(xiàn)，在二氧化硅襯底上生長四噻吩薄膜[16]和六聯(lián)苯上生長的酞菁銅薄膜[17]都展現(xiàn)出薄膜生長的可控性，據(jù)此本文研究二氧化硅襯底上紅熒烯薄膜的生長及性質(zhì)。

本文采用真空蒸鍍的方法，利用原子力形貌表征，研究了二氧化硅界面上不同沉積速率和不同襯底溫度下的紅熒烯薄膜生長規(guī)律，發(fā)現(xiàn)紅熒烯薄膜隨沉積速率和襯底溫度由橫向生長向縱向島狀生長轉(zhuǎn)變。并且二氧化硅襯底上橫向生長的紅熒烯薄膜在后續(xù)退火處理和空氣中放置會發(fā)生形貌變化，呈現(xiàn)亞穩(wěn)定性。據(jù)此，提出了紅熒烯薄膜生長及亞穩(wěn)定機(jī)制模型，為進(jìn)一步研究高性能有機(jī)薄膜及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

紅熒烯(純度98%)購買于美國Aladdin公司，采用覆蓋有(300±10) nm厚的二氧化硅(SiO2)薄膜層的n型高摻雜硅片(電阻率7～10 Ω·cm)為襯底，購買于蘇州晶矽電子科技有限公司。

2.2 紅熒烯薄膜的生長和表征

SiO2襯底依次采用丙酮、乙醇、蒸餾水擦拭和沖洗簡單清洗去除表面灰塵，利用氮?dú)獯蹈?，放?0 ℃烘箱烘干30 min后待用。清洗后的SiO2襯底用原子力測試表面粗糙度RMS為0.17 nm，如圖1所示，與常用SiO2襯底粗糙度0.2～0.4 nm[18]和多種清洗處理的襯底粗糙度0.3 nm[19]基本一致。

圖1 SiO2襯底典型的表面粗糙度

Fig.1 Typical root-mean-square(RMS)surface roughness of SiO2substrate

本文采用真空蒸鍍的方法，在真空度為6×10-4Pa以下，研究了在不同沉積速率、不同襯底溫度下標(biāo)稱厚度0.5 nm的紅熒烯薄膜的生長規(guī)律，以及不同退火溫度及空氣放置時(shí)間下薄膜的穩(wěn)定性，其中標(biāo)稱厚度采用石英晶振監(jiān)控[20]。薄膜形貌的表征采用日本精工株式會社的SPA300HV 原子力顯微鏡(Seiko Instruments Inductry,Co. Ltd. Japan)，控制器為SPI3800，掃描方式為敲擊模式(Tapping mode)，在室溫大氣環(huán)境下測試。薄膜的面外X射線衍射(XRD)采用D8 Discover型掠入射X射線衍射儀(λ= 0.154 06 nm)，測試模式為locked couple，電流和電壓分別為40 mA，40 kV，掃描范圍為2°～30°，掃描速率為1(°)/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積速率對紅熒烯薄膜生長特性的影響

將襯底溫度設(shè)為室溫(20 ℃)，分別在0.033，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4 nm/min的沉積速率下制備了紅熒烯薄膜，薄膜的原子力形貌及對應(yīng)的原子力高度如圖2所示。

圖2 襯底溫度為室溫(20 ℃)的不同沉積速率的紅熒烯薄膜原子力形貌圖。(a) 0.033 nm/min，(b) 0.05 nm/min，(c) 0.1 nm/min，(d) 0.2 nm/min，(e) 0.3 nm/min，(f) 0.4 nm/min。原子力圖下面的圖是相應(yīng)掃描線處的斷面圖。(g) 原子力高度分析的薄膜厚度與沉積速率的對應(yīng)曲線。(h) 沉積速率為0.1 nm/min的紅熒烯薄膜的面外XRD曲線。

Fig.2 AFM morphology of rubrene thin film with different deposition rates at room substrate temperature of 20 ℃.(a) 0.033 nm/min. (b)0.05 nm/min.(c)0.1 nm/min. (d)0.2 nm/min.(e)0.3 nm/min.(f)0.4 nm/min. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported. (g) Thin film thickness as a function of deposition rates from AFM analysis. (h) Out-of plane X-ray diffraction patterns of rubrene thin film with 0.1 nm/min deposition rates.

圖2(a)～(d)的形貌為類三角形島，邊長尺寸無明顯變化，出現(xiàn)島狀融合現(xiàn)象。從對應(yīng)的原子力高度圖可以看出，當(dāng)沉積速率較低時(shí)，厚度較薄，0.033 nm/min速率下制備的薄膜厚度為～5 nm。在沉積速率為0.3 nm/min和0.4 nm/min時(shí)，薄膜平均厚度達(dá)到15～16 nm，薄膜覆蓋度明顯降低，島狀融合現(xiàn)象消失，轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)粒島(圖2(e)、(f))。紅熒烯的單分子尺度約為1.3 nm[20]，單層層狀薄膜厚度為1.3 nm左右，由此可以確定在SiO2襯底上生長的紅熒烯薄膜為三維島狀結(jié)構(gòu)。薄膜厚度與沉積速率的關(guān)系如圖2(g)所示。對沉積的薄膜進(jìn)行了面外XRD測試，結(jié)果如圖2(h)所示，薄膜沒有明顯的衍射峰，表明目前SiO2襯底上生長的紅熒烯薄膜為非晶態(tài)。綜上所述，在較低沉積速率時(shí)，紅熒烯分子有充足的時(shí)間向島邊緣擴(kuò)散運(yùn)動，體現(xiàn)為橫向生長方式。在較高的沉積速率時(shí)，紅熒烯分子的擴(kuò)散相對較慢，主要在島上堆積，體現(xiàn)為縱向生長方式。因此，較低沉積速率更容易形成大面積較薄薄膜。

3.2 襯底溫度對紅熒烯薄膜生長特性的影響

襯底溫度對薄膜的生長有著非常重要的影響。我們研究了不同的襯底溫度對紅熒烯薄膜生長的影響，如圖3所示，薄膜的沉積速率均為0.033 nm/min。 襯底溫度在50 ℃以下時(shí)，如圖3(a)～(c)所示，類三角形島的尺寸約為180 nm，出現(xiàn)融合現(xiàn)象，薄膜厚度從5 nm增加到8 nm，薄膜均勻性、連續(xù)性較好，覆蓋度增加，類三角形島致密，表現(xiàn)為橫向生長模式。襯底溫度為50 ℃時(shí)，如圖3(d)所示，覆蓋度開始降低，但是薄膜高度基本不變。在襯底溫度大于50 ℃時(shí)，如圖3(e)～(h)所示，類三角形島開始團(tuán)粒化，越來越多的類三角形島轉(zhuǎn)變?yōu)橹睆捷^小的團(tuán)粒島，尺寸為～100 nm，高度為～10 nm，類似于帽狀納米點(diǎn)[14]，最后，融合現(xiàn)象消失。由此可見，當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，薄膜為橫向生長模式。當(dāng)襯底溫度較高時(shí)，紅熒烯分子主要在島上堆積，薄膜厚度增加，體現(xiàn)為縱向生長模式。因此，較高的襯底溫度不利于紅熒烯分子附著于襯底生長。

圖3 以不同襯底溫度蒸鍍的紅熒烯薄膜原子力形貌圖。(a) RT (20 ℃)；(b) 30 ℃；(c) 40 ℃；(d) 50 ℃；(e) 60 ℃；(f) 70 ℃；(g) 90 ℃；(h) 110 ℃。原子力圖下面的圖是相應(yīng)掃描線處的斷面圖。

Fig.3 AFM morphology of rubrene thin film under different substrate temperatures. (a) RT(20℃).(b) 30 ℃. (c) 40 ℃. (d) 50 ℃. (e) 60 ℃. (f) 70 ℃. (g) 90 ℃. (h) 110 ℃. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

3.3 退火溫度對紅熒烯薄膜穩(wěn)定性的影響

我們研究了紅熒烯薄膜在不同退火溫度下薄膜的穩(wěn)定性，如圖4所示。薄膜的沉積速率為0.1 nm/min，襯底溫度為室溫(20 ℃)，退火條件為氮?dú)猸h(huán)境下退火2 h，退火溫度分別為40，60，80，100 ℃。當(dāng)退火溫度為40～80 ℃時(shí)，如圖4(a)～(c)所示，薄膜內(nèi)類三角形島和團(tuán)粒島共存，不同溫度的類三角形島的高度差別不大，分別為5，7，6 nm，但均比沒有退火的厚度～12 nm低(圖2(c))。類三角島厚度的降低和尺寸變小，可以歸因?yàn)橥嘶饘?dǎo)致部分紅熒烯分子發(fā)生向團(tuán)粒島的轉(zhuǎn)移。而團(tuán)粒島的高度隨著退火溫度的升高而增高，由45 nm增加到65 nm。當(dāng)退火溫度為100 ℃(圖4(d))時(shí)，三角形島徹底消失，團(tuán)粒島的直徑變小，且小的團(tuán)粒島出現(xiàn)聚集，薄膜厚度降低到～40 nm，這可能是因?yàn)闇囟冗^高出現(xiàn)了二次蒸發(fā)現(xiàn)象。由此可見，紅熒烯薄膜在后處理的退火過程中表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。不穩(wěn)定的原因可能是由于SiO2基板表面含有的氧官能團(tuán)導(dǎo)致SiO2表面具有較高的極性成分和表面能。SiO2基板表面表面能是～57.5 mJ/m2(其中包含的極性成分是～30.9 mJ/m2)[21]。在后退火過程的研究中也發(fā)現(xiàn)，在多種自組裝修飾的SiO2界面中，紅熒烯薄膜的生長也受表面能的影響[22]。因此，隨著退火溫度的升高，紅熒烯分子向成核島聚集和縱向轉(zhuǎn)移，可以歸因于SiO2界面高的表面能。當(dāng)退火溫度過高時(shí)出現(xiàn)二次蒸發(fā)現(xiàn)象，類似SiO2襯底上四噻吩薄膜的生長[16]。

圖4 紅熒烯薄膜在不同退火溫度下退火2 h的原子力形貌圖。(a) 40 ℃； (b) 60 ℃；(c) 80 ℃；(d)100 ℃。原子力圖下面的圖是相應(yīng)掃描線處的斷面圖。

Fig.4 AFM morphology of rubrene thin film annealed at different temperatures for 2 h. (a) 40 ℃. (b) 60 ℃. (c) 80 ℃. (d) 100 ℃. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

3.4 空氣對紅熒烯薄膜穩(wěn)定性的影響

為了進(jìn)一步分析不穩(wěn)定機(jī)理，我們研究了紅熒烯薄膜在空氣中的穩(wěn)定性。將紅熒烯薄膜放置于空氣中16 d和26 d后，利用原子力顯微鏡觀察形貌的變化，結(jié)果如圖5所示。薄膜的沉積速率分別為0.1 nm/min和0.2 nm/min，襯底溫度為室溫(20 ℃)。在空氣中放置了16 d后，如圖5(a1)、(b1)所示，薄膜的覆蓋度均降低，三角形島融合現(xiàn)象仍然存在，但融合度降低；薄膜厚度略有增加，出現(xiàn)了厚度較高的團(tuán)粒島，約為30 nm和25 nm。在空氣中放置了26 d后，如圖5(a2)、(b2)所示，紅熒烯薄膜形貌變化為團(tuán)粒島、三角形島與帽狀納米點(diǎn)共存狀態(tài)，且在團(tuán)粒島邊緣有未完全融合的紅熒烯三角形島，與襯底接觸的面積明顯減少。在較大的紅熒烯三角形島上還可觀察到形成的第二層帽狀納米點(diǎn)。

圖5 紅熒烯薄膜在空氣中放置16 d和26 d后的原子力形貌圖。(a)沉積速率為0.1 nm/min；(b)沉積速率為0.2 nm/min。(a1)和(b1)為在空氣中放置16 d后的原子力形貌圖；(a2)和(b2)為在空氣中放置26 d后的原子力形貌圖。原子力圖下面分別是相應(yīng)掃描線處的斷截面高度圖。

Fig.5 AFM morphology of rubrene thin film and placed it in the air for 16 d. (a) The deposition rate is 0.1 nm/min. (b) the deposition rate is 0.2 nm/min. The images (a1) and (b1) are taken after 16 d under ambient condition. The images (a2) and (b2) are taken after 26 d under ambient condition. Below each image, the cross-sectional profile extracted along the scan line indicated on the respective AFM image is reported.

斷面高度圖也證實(shí)了紅熒烯薄膜形貌多種島共存及縱向轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。沉積速率為0.1 nm/min的紅熒烯薄膜在放置了26 d后，如圖5(a2)所示，薄膜高度為11 nm處，與剛沉積的薄膜和16 d后薄膜的三角形島高度大致相當(dāng)；薄膜高度為 60 nm處為三角形島上形成的第二層帽狀納米點(diǎn)的高度；薄膜厚度為140 nm處為隨空氣放置時(shí)間延長而呈現(xiàn)縱向轉(zhuǎn)移的團(tuán)粒島，同時(shí)團(tuán)粒島邊緣出現(xiàn)約厚度為11 nm的未完全融合的紅熒烯三角形島。沉積速率為0.2 nm/min的紅熒烯薄膜在放置了26 d后，如圖5(b2)所示，同樣呈現(xiàn)了穩(wěn)定性的變化，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N形狀島的共存，薄膜高度分別為210，125，15 nm。由此可見，紅熒烯薄膜在空氣中表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，會自發(fā)地進(jìn)行質(zhì)量再分配。質(zhì)量再分配的原因也可以歸因?yàn)镾iO2較高的表面能和較強(qiáng)的親水性。SiO2表面水的表面接觸角約為30°～40°[7,18,21]。隨著放置時(shí)間的延長，空氣中的水分子滲入SiO2和紅熒烯薄膜的界面之間，降低了紅熒烯分子的附著力，導(dǎo)致不穩(wěn)定的紅熒烯分子會自發(fā)遷移、聚集及縱向轉(zhuǎn)移，依附于島的邊緣或縱向轉(zhuǎn)移到團(tuán)粒島的上面，島的高度增加。

3.5 紅熒烯薄膜在SiO2界面的生長及亞穩(wěn)定機(jī)制

依據(jù)有機(jī)薄膜的生長機(jī)制[23]，我們推測了紅熒烯在SiO2界面的生長及亞穩(wěn)機(jī)制，如圖6所示。紅熒烯分子在高表面能的SiO2界面上慢速生長表現(xiàn)為橫向生長模式，紅熒烯分子有足夠的時(shí)間向島邊緣擴(kuò)散，逐漸鋪滿一層。而快速生長表現(xiàn)為縱向島狀生長模式，在高表面能的SiO2界面上，紅熒烯分子首先在分子上堆積，表現(xiàn)為厚度的增加。在襯底溫度較低時(shí)，為橫向生長模式，溫度較高時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榭v向島狀生長模式。因此，控制沉積速率和襯底溫度可以獲得連續(xù)的較薄的薄膜。而且，橫向生長的薄膜在SiO2襯底上表現(xiàn)為亞穩(wěn)特性，在后續(xù)處理或放置過程中，SiO2界面的高表面能和強(qiáng)親水性會引發(fā)紅熒烯分子的縱向轉(zhuǎn)移，即由橫向生長轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀生長，原因是紅熒烯分子與SiO2界面間的相互作用力小于紅熒烯分子間的相互作用力。

圖6 紅熒烯薄膜在SiO2界面上的生長及亞穩(wěn)定機(jī)制模型

Fig.6 Growth and substability mechanism model of rubrene thin film on SiO2interface

4 結(jié) 論

通過原子力顯微鏡表征，研究了紅熒烯薄膜的生長特性。在室溫下，以不同沉積速率制備紅熒烯薄膜。隨著沉積速率的增加，紅熒烯薄膜變厚，薄膜生長模式由橫向生長轉(zhuǎn)變?yōu)榭v向島狀生長。襯底溫度也影響紅熒烯薄膜的生長，較高的襯底溫度不利于紅熒烯分子附著于襯底，由三角形島轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)粒狀島，薄膜的連續(xù)性和均勻性變差。橫向生長的紅熒烯薄膜在氮?dú)庵型嘶? h后，紅熒烯分子發(fā)生縱向轉(zhuǎn)移，膜厚增加，轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)粒狀島。橫向生長的薄膜靜置于空氣中，隨著時(shí)間的延長，也會自發(fā)地進(jìn)行質(zhì)量傳輸，轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高的團(tuán)粒狀島。由此可以確定，二氧化硅界面上橫向生長的紅熒烯薄膜為亞穩(wěn)狀態(tài)，紅熒烯分子與SiO2界面間的相互作用力小于紅熒烯分子間的相互作用力，這導(dǎo)致了紅熒烯分子的不穩(wěn)定。本文研究獲得了SiO2界面上紅熒烯薄膜的生長及亞穩(wěn)定機(jī)制模型，為進(jìn)一步獲得高有序紅熒烯薄膜的生長提供了依據(jù)，為高性能有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的生長提供了參考。

致謝：感謝中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在AFM和XRD測試方面提供的幫助。

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張玉婷(1988-)，女，山東濟(jì)寧人，碩士研究生，2014年于濱州學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)薄膜材料與有機(jī)薄膜晶體管的研究。

Email: zyt7035@163.com王麗娟(1975-)，女，黑龍江集賢人，博士，副教授，2008年于長春理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)薄膜晶體管、太陽能電池、新型顯示技術(shù)等方面的研究。

E-mail: wlj15@163.com 孫麗晶(1979-)，女，吉林梨樹人，碩士，副教授，2005年于長春理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事有機(jī)薄膜生長、太陽能電池、新型發(fā)光顯示技術(shù)、及微電子裝置等的研究。

E-mail: 11790976@qq.com

Growth and Stability Properties of Rubrene Thin Films

ZHANG Yu-ting1,2, WANG Zhuo3, SUN Yang1, YAN Chuang1, YIN Li1, SUN Li-jing1*, LI Zhan-guo2, WANG Li-juan1*

(1.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China; 2.SchoolofElectro-OpticalEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China; 3.JilinProvinceProductQualitySupervisionTestInstitute,Changchun130000,China) *CorrespondingAuthors,E-mail: 11790976@qq.com;wlj15@163.com

Growth and stability properties of rubrene thin films on silicon dioxide substrate were investigated by atomic force microscopy. At a low deposition rate and a low substrate temperature, the rubrene molecules have sufficient diffusion time for the horizontal growth of thin film, and the thin films with better continuity and uniformity can be obtained. However, at a fast evaporation rate and a high substrate temperature, the rubrene thin films change into vertical growth mode, and the dot islands are obtained. The rubrene thin films of horizontal growth show substability properties at annealing and ambient conditions. With the increase of annealing temperature and time under ambient conditions, the spontaneous mass transmission occurrs for the rubrene molecules. The vertical transfer occurrs and the thin films change into dot islands. The model of growth and substability properties of rubrene thin films on silicon dioxide substrate are obtained. The results imply that the force between rubrene molecules and silicon dioxide substrate is weaker than that among rubrene molecules.

rubrene; deposition rate; substrate temperature; annealing; stability

1000-7032(2017)08-1047-09

2017-01-05；

2017-02-13

國家自然科學(xué)基金(21403016); 吉林省教育廳項(xiàng)目(2016326,2015174)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (21403016); Scientific Research Foundation of Education Department of Jilin Province (2016326,2015174)

TN32

A

10.3788/fgxb20173808.1047