CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料合成及其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用

安 娜， 盧 睿， 馬昊玥， 楊 磊， 郝俊杰， 邊 盾*

(1. 天津市中環(huán)量子科技有限公司, 天津 300385； 2. 南方科技大學(xué) 電子與電氣工程系， 廣東 深圳 518055)

CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料合成及其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用

安 娜1， 盧 睿1， 馬昊玥1， 楊 磊1， 郝俊杰2， 邊 盾1*

(1. 天津市中環(huán)量子科技有限公司, 天津 300385； 2. 南方科技大學(xué) 電子與電氣工程系， 廣東 深圳 518055)

采用有機(jī)化學(xué)合成法，利用正三辛基膦(TOP)輔助的快速注入生長(zhǎng)方法，改進(jìn)傳統(tǒng)的制備工藝，實(shí)現(xiàn)了CdSe/CdS厚殼層核殼(8.6 ML)量子點(diǎn)復(fù)合材料的合成制備，并對(duì)所合成的核、核殼量子點(diǎn)及其復(fù)合材料的晶格結(jié)構(gòu)、形貌特點(diǎn)與發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了XRD、TEM、SEM、UV-Vis、PL表征和紅光補(bǔ)償效果測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，CdSe核具有立方纖鋅礦晶格結(jié)構(gòu)；CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料直徑為45～75 μm，呈菱形規(guī)則形貌，且顆粒分散性良好。采用該方法，可以提高量子產(chǎn)率，產(chǎn)率由4%(CdSe核)升至48%(CdSe/CdS核殼量子點(diǎn))；可以增強(qiáng)激子態(tài)發(fā)光能力，CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度約為CdSe核的13倍。將該材料與YAG∶Ce3+黃色熒光粉組合應(yīng)用，獲得了高光效(148.29 lm/W)、高顯色指數(shù)(Ra為90.1，R9為97.0)的白光發(fā)光二級(jí)管，表明按照上述方法獲得的CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料在白光發(fā)光二極管中深紅光波段具有較好的補(bǔ)償效果。

量子點(diǎn)復(fù)合材料； 白光發(fā)光二極管(WLED)； 顯色指數(shù)； CdSe/CdS

1 引 言

半導(dǎo)體照明是一種基于大功率高亮度發(fā)光二極管(Light emitting diode，LED)的新型照明技術(shù)[1]。相比于傳統(tǒng)照明光源，白光發(fā)光二極管(WLED)具有耗電量少、發(fā)光效率高、可靠性強(qiáng)、安全環(huán)保、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。在當(dāng)今環(huán)境污染日益嚴(yán)重、氣候變暖和能源日益緊張的背景下，半導(dǎo)體照明已經(jīng)被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一。

在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域，在高顯色性(Ra>90)同時(shí)獲得高光效，并且獲得像自然光一樣自然、舒適的照明效果是LED業(yè)界一直追求的目標(biāo)，也是LED照明產(chǎn)品能否被消費(fèi)者廣泛接受、LED節(jié)能工程能否順利推廣的關(guān)鍵因素之一。現(xiàn)有的GaN基藍(lán)光LED通過與YAG∶Ce3+黃色熒光粉結(jié)合的方式可以獲得較高的光效，但由于缺少紅光波段，顯色指數(shù)難以達(dá)到較高水平。增加紅色熒光粉可以提高顯色指數(shù)，但同時(shí)也會(huì)大大降低白光發(fā)光二極管光效，并且紅色熒光粉在濕氣下較不穩(wěn)定，易造成色溫漂移。如何實(shí)現(xiàn)高光效、高光色品質(zhì)LED照明，同時(shí)又可以實(shí)現(xiàn)高流明效率與顯色指數(shù)，成為下一代照明急需解決的問題之一[2-4]。

量子點(diǎn)是指在空間三個(gè)維度上存在量子限域效應(yīng)的半導(dǎo)體納米晶材料，又被稱作“人造原子”[5]。量子點(diǎn)材料的粒徑一般介于1～10 nm。當(dāng)半導(dǎo)體晶體的尺寸小于或接近激子波爾半徑時(shí)，由于量子限域效應(yīng)[6]，材料中的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)變?yōu)榉至⒛芗?jí)結(jié)構(gòu)，由此帶來(lái)了發(fā)光光譜窄[7]、色純度高、色域廣等優(yōu)勢(shì)，且通過厚殼層材料的包裹可以提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性[8-9]。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，量子點(diǎn)的化學(xué)合成方法就已開始研究，CdSe/ZnS、CdSe/CdTe和CdTe/ZnSe等核殼量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了厚殼層包裹，量子產(chǎn)率可達(dá)到60%～80%[10-13]，半峰寬小于35 nm。量子點(diǎn)的各種應(yīng)用開發(fā)已被各大公司爭(zhēng)相報(bào)道，如 Quantum Dot Corp.、Nanosys、QD Vision等[14]。

本文采用有機(jī)化學(xué)合成法[9]，利用正三辛基膦(TOP)輔助的快速注入生長(zhǎng)方法，結(jié)合一種新型熒光量子點(diǎn)微納米級(jí)封裝的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，改進(jìn)傳統(tǒng)的制備工藝，實(shí)現(xiàn)了特定波長(zhǎng)的CdSe/CdS厚殼層核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料的合成制備，并對(duì)其進(jìn)行了透射電鏡(TEM)、紫外可見光譜(UV-Vis)和熒光光譜(PL)表征。將該量子點(diǎn)復(fù)合材料、熒光粉與藍(lán)光GaN LED芯片封裝成白光LED，獲得了高光效、高顯色指數(shù)的白光發(fā)光二級(jí)管。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

透射電鏡；紫外可見紅外光分光光度計(jì)；穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光普儀；磁力攪拌器；低溫高速離心機(jī)；電子天平；溫控儀；自動(dòng)溫控光電分析儀；真空干燥箱。

CdO(分析純，Sigma-Aldrich)；HPA(分析純，Sigma-Aldrich)；TDPA(分析純，Strem Chemicals)；TOPO(分析純，Sigma-Aldrich)；TOP(分析純，Sigma-Aldrich)；S(分析純，Aladdin)；Se(分析純，Strem Chemicals)；有研稀土黃熒光粉(0754H)；硅膠(道康寧6550型)；硅膠顆粒(分析純，Aladdin)； 純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 CdSe核的合成

用電子天平稱量0.2 mmol CdO、0.4 mmol TDPA、3.8 mmol TOPO置于50 mL三口燒瓶中，持續(xù)加熱至150 ℃抽真空處理30 min。然后通入氬氣，在氬氣保護(hù)下加熱回流，持續(xù)升溫至330 ℃，不斷攪拌至反應(yīng)物CdO溶解；持續(xù)升溫至370 ℃，注入0.314 mL Se-TOP前驅(qū)液，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為30 s，自然冷卻至室溫備用。將合成的CdSe核溶于三氯甲烷后取出4 mL(濃度為59.67 μmol/L，PL波長(zhǎng)為589 nm，F(xiàn)WHM為27 nm，QY為4%，Abs(583 nm)為-0.421)，待用。

2.2.2 CdSe/CdS核殼型量子點(diǎn)的合成

取65 μL上述CdSe核分散在0.5 mL S-TOP前驅(qū)液中。依次稱量0.2 mmol CdO、0.1 mmol HPA、0.3 mmol TDPA、2.5 mmol TOPO置于50 mL三口燒瓶中，持續(xù)加熱至150 ℃后通入氬氣，加熱回流，升溫至310 ℃注入1 mL TOP，升溫至350 ℃，注入上述CdSe核與S-TOP前驅(qū)混合液，設(shè)定加熱反應(yīng)10 min，自然冷卻至室溫備用。將CdSe/CdS液體樣品溶于正己烷純化離心后，取出4 mL(PL波長(zhǎng)為644 nm，F(xiàn)WHM為33 nm，QY為48%，Abs(633 nm)為-0.013)，待用。

2.2.3 CdSe/CdS核殼型量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備

稱量200 mg硅膠顆粒、50 mL正己烷溶液置于100 mL三口燒瓶中，持續(xù)加熱攪拌至80 ℃，設(shè)定加熱反應(yīng)5 h。然后注入200 μL上述CdSe/CdS核殼型量子點(diǎn)溶液，加熱至溶液全部揮干。將CdSe/CdS核殼型量子點(diǎn)復(fù)合材料清洗離心后，干燥成粉末，待用[15]。

2.2.4 WLED封裝

將實(shí)驗(yàn)合成的CdSe/CdS量子點(diǎn)粉末、熒光粉末與適量硅膠混合后，涂覆于藍(lán)光LED芯片上，然后固化，如圖1、圖2所示。測(cè)試WLED的發(fā)光參數(shù)。

圖1 CdSe/CdS-WLED封裝固化效果圖

Fig.1 Packaging and curing effect diagram of CdSe/CdS-WLED

圖2 CdSe/CdS-WLED點(diǎn)亮效果圖

3 結(jié)果與討論

3.1 量子點(diǎn)的表征

圖3為實(shí)驗(yàn)所得CdSe核及CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的XRD圖。CdSe核、CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的XRD衍射峰均發(fā)生寬化現(xiàn)象[16]，所合成的CdSe核最強(qiáng)的3個(gè)衍射峰分別位于23.375°、26.352°、41.233°，與JCPDS No.02-0330卡片比照，分別與CdSe立方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的23.771°、26.914°、41.784°衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明所獲得的CdSe量子點(diǎn)為立方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)3個(gè)衍射峰分別位于24.592°、26.312°、28.034°，與JCPDS卡片No.77-2306比照，與CdS的24.837°、26.535°、28.216°衍射峰相對(duì)應(yīng)，表明隨著殼層的包覆，CdSe/CdS量子點(diǎn)生長(zhǎng)為具有CdS晶格結(jié)構(gòu)的晶體[17]。

圖3 CdSe核與CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的XRD圖

Fig.3 XRD patterns of CdSe core and CdSe/CdS core-shell quantum-dots

圖4是合成的CdSe核、CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的透射電鏡圖。由圖4可以看到，CdSe核量子點(diǎn)直徑約為5 nm；CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的直徑約為11 nm，呈現(xiàn)近乎球形的形貌，晶格分布有序，分散性較好，說明按照上述TOP輔助快速注入方法對(duì)CdSe進(jìn)行無(wú)機(jī)修飾與包覆后，量子點(diǎn)的結(jié)晶度和分散性得到了提高。圖5是CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料的掃描電鏡圖。量子點(diǎn)復(fù)合材料直徑為45～75 μm，呈現(xiàn)菱形規(guī)則形貌，且具有良好的顆粒分散性。

單層CdS厚度經(jīng)驗(yàn)值為0.35 nm[18]。由圖4透射電鏡測(cè)量結(jié)果可得，CdSe核量子點(diǎn)半徑約為2.5 nm，CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)半徑約為5.5 nm。定義層數(shù)為：

(1)

其中，NML為包覆層數(shù)；RCdSe/CdS為CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)實(shí)際合成半徑，單位：nm；RCdSe為CdSe量子點(diǎn)核實(shí)際合成半徑，單位：nm；K為CdS殼層單層厚度經(jīng)驗(yàn)值，大小約為0.35 nm。

經(jīng)計(jì)算，NML=8.6，即按照TOP輔助快速注入方法合成后，實(shí)際實(shí)現(xiàn)了8.6層殼層生長(zhǎng)。有研究指出[19]，多殼層包覆量子點(diǎn)效果既可以使界面晶格失配小，有效地減少非輻射復(fù)合中心的數(shù)目，又可以為CdSe/CdS厚殼層核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料的制備提供優(yōu)質(zhì)原材料。

圖6為所合成的CdSe核、CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的UV-Vis吸收光譜與PL光譜，圖7為CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的激發(fā)與發(fā)射光譜。從圖6中小方框區(qū)域可以看出，CdSe核的第一激子吸收波長(zhǎng)約為583 nm。由于本研究中使用厚殼層生長(zhǎng)法，導(dǎo)致CdSe/CdS 核殼量子點(diǎn)第一激子吸收峰不能被明顯看到。將其局部放大后，獲得CdSe/CdS 核殼量子點(diǎn)的第一激子吸收波長(zhǎng)約為633 nm，吸收峰與核相比有明顯紅移。在藍(lán)光激發(fā)下(460 nm)，由圖6、圖7可以獲得CdSe核、CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)、CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的發(fā)射波長(zhǎng)分別為589，644，642 nm，CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)較CdSe核有較大紅移[20]。CdSe/CdS核殼量子產(chǎn)率(48%)較CdSe核量子產(chǎn)率(4%)有顯著提高，表明TOP輔助法可以起到修補(bǔ)CdSe核表面缺陷、重新激活CdSe核并形成緩沖層結(jié)構(gòu)、提高量子產(chǎn)率、增強(qiáng)激子態(tài)發(fā)光能力[21]的作用。CdSe核、CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)、CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的發(fā)射峰的FWHM分別為27，33，30 nm。CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度是CdSe核的19倍左右，CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度是CdSe核的13倍左右。

圖4 CdSe核(a)與CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)(b)的透射電鏡圖

Fig.4 TEM images of CdSe core(a) and CdSe/CdS core-shell quantum-dots(b)

圖5 CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料的掃描電鏡圖

Fig.5 SEM image of CdSe/CdS core-shell quantum-dots luminescent microspheres (LMS)

圖6 CdSe核(a)和CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)(b)的UV-Vis吸收光譜與PL光譜

Fig.6 UV-Vis absorption and PL spectra of CdSe core (a) and CdSe/CdS core-shell quantum-dots (b)

圖7 CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的激發(fā)與發(fā)射光譜

3.2 基于CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的WLED的制備

由于直接使用CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)粉末與硅膠混合后均出現(xiàn)了“硅膠中毒”現(xiàn)象，使硅膠中的鉑金催化劑受到影響而失效，導(dǎo)致硅膠無(wú)法固化，故本研究將實(shí)驗(yàn)所得的CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料粉末與熒光粉粉末混合后涂覆在460 nm的藍(lán)光GaN LED芯片上，封裝得到相應(yīng)的白光LED。圖8是實(shí)驗(yàn)所得的WLED的發(fā)光光譜，圖9是其對(duì)應(yīng)的CIE-1931色坐標(biāo)圖。在圖8的發(fā)光光譜中，460 nm左右較窄的發(fā)射峰是GaN LED芯片的藍(lán)光峰，501～630 nm波長(zhǎng)范圍是藍(lán)光LED芯片激發(fā)熒光粉末所發(fā)出的熒光峰，631～700 nm波長(zhǎng)范圍是藍(lán)光LED芯片激發(fā)量子點(diǎn)復(fù)合材料粉末所發(fā)出的補(bǔ)償熒光峰。LED芯片的藍(lán)光與熒光粉黃色寬帶峰疊加在一起形成了白光，被藍(lán)光LED芯片激發(fā)的量子點(diǎn)復(fù)合材料紅色凸起峰對(duì)白光起到了深紅光波段補(bǔ)償作用。

圖8 CdSe/CdS-WLED的測(cè)試發(fā)光光譜

在CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料和CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的WLED的發(fā)光光譜中，發(fā)射峰較相應(yīng)量子點(diǎn)復(fù)合材料的發(fā)射光譜峰(642 nm)發(fā)生了微小紅移(644 nm)，可能是由于量子點(diǎn)粉末與硅膠混合過程中，量子點(diǎn)發(fā)生了團(tuán)聚，發(fā)生了福斯特共振能量轉(zhuǎn)移所致[22-23]。圖9、表1分別給出了WLED的色品坐標(biāo)與光譜參數(shù)，從圖中可以看出，WLED的色坐標(biāo)落在了白光區(qū)，CdSe/CdS-WLED的Ra顯色指數(shù)為90.1，R9顯色指數(shù)為97.0，色坐標(biāo)為(x=0.382 0，y=0.381 4)，色溫3 993 K，光效148.29 lm/W。受藍(lán)光激發(fā)后，成熟的制備經(jīng)驗(yàn)使CdSe/CdS量子點(diǎn)復(fù)合材料的發(fā)射峰在(642±15) nm波段區(qū)間形成明顯紅色凸起峰，直接提高了白光LED的R9(飽和紅)顯色指數(shù)，受量子點(diǎn)復(fù)合材料吸收作用的影響，對(duì)黃綠波段光譜的發(fā)射峰也起到了一定的修飾作用，間接地提高了Ra顯色指數(shù)(Ra為R1～8顯色指數(shù)的平均值)。綜上所述，CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料在白光LED深紅光波段具有補(bǔ)償作用。

圖9 CdSe/CdS-WLED的色坐標(biāo)圖

顏色參數(shù)色品坐標(biāo)x=0.3820y=0.3814相關(guān)色溫/K3993主波長(zhǎng)/nm578.2色純度29.1%色比R=20.3%G=76.6%B=3.0%顯色指數(shù)Ra:90.1R9:97.0光度參數(shù)光通量/lm7.919光效/(lm·W-1)148.29電參數(shù)電壓/V2.671電流/mA19.99

4 結(jié) 論

本文利用TOP輔助的快速注入法合成了CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，CdSe核直徑約為5 nm，具有立方閃鋅礦晶格結(jié)構(gòu)；CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)直徑約為11 nm，且具有CdS晶格結(jié)構(gòu)的特征峰；CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料直徑為45～75 μm，呈菱形規(guī)則形貌，且顆粒分散性良好。CdSe核、CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)、CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料的發(fā)射波長(zhǎng)分別為589，644，642 nm，半峰寬分別為27，33，30 nm。本文方法提高了量子產(chǎn)率，增強(qiáng)了激子態(tài)發(fā)光能力，使量子點(diǎn)產(chǎn)率由4%(CdSe核)升至48%(CdSe/CdS核殼量子點(diǎn))，所合成的CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)材料的熒光強(qiáng)度為CdSe核的19倍左右，CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料熒光強(qiáng)度約為CdSe核的13倍。

將基于TOP輔助法合成的核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料與藍(lán)光GaN LED芯片組合后，獲得了高光效(148.29 lm/W)、高Ra顯色指數(shù)(90.1)尤其是高R9指數(shù)(97.0)的CdSe/CdS-WLED，直接反映了CdSe/CdS核殼型量子點(diǎn)復(fù)合材料在WLED深紅光波段補(bǔ)償方面的應(yīng)用效果。這對(duì)產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料批量制備及WLED規(guī)模生產(chǎn)具有重要意義。

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安娜(1988-)，女，天津人，碩士，工程師，2013年于天津商業(yè)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事量子點(diǎn)復(fù)合材料檢測(cè)、白光發(fā)光二極管的研究。

E-mail: anna@zh-qtech.com邊盾(1960-)，男，天津人，天津市中環(huán)量子科技有限公司總經(jīng)理，主要從事半導(dǎo)體納米晶發(fā)光材料(量子點(diǎn)、量子棒等)及其相關(guān)的新型發(fā)光二極管、光電傳感等光電器件的研究。

E-mail: biandun@zh-qtech.com

Synthesis of CdSe/CdS Core/Shell Quantum Dots Luminescent Microspheres and Their Application for WLEDs

AN Na1, LU Rui1, MA Hao-yue1, YANG Lei1, HAO Jun-jie2, BIAN Dun1*

(1.TianjinZhonghuanQuantumTechCo.,Ltd.,Tianjin300385,China; 2.DepartmentofElectrical&ElectronicEngineering,SouthernUniversityofScienceandTechnology,Shenzhen518055,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:biandun@zh-qtech.com

By adopting three trioctylphosphine (TOP) assisted rapid injection growth method,and combining a composite material for fluorescent quantum dot micro-nano packaging, CdSe/CdS core-shell quantum dots luminescent microspheres (LMS) with thick shell(8.6 ML)were synthesized. It is an organic-synthesis method. The lattice structure, morphology composition and optical properties of the as-prepared， core-shell quantum dots and LMS were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis absorption, photo-luminescence spectrum (PL) and red-light compensation test, respectively. The obtained CdSe core has a cubic phase zinc blend structure. The diameters of LMS are about 45-75 μm with diamond rules of morphology, and the particles disperse in order. The method aforementioned can improve the quantum yield. The quantum yield is improved from 4% (CdSe core) to 48% (CdSe/CdS core-shell quantum-dots). Besides, the luminous power of exciton-states is enhanced, and the fluorescence intensity of CdSe/CdS core-shell quantum-dots is about 13 times larger than that of CdSe core. By applying the LMS and YAG∶Ce3+yellow phosphor combination, the white light-emitting diode (WLED) with high efficiency (148.29 lm/W) and high color rendering index (Ra is 90.1, R9 is 97.0) are obtained. The results indicate that the LMS have good compensation effect for the deep-red-light-band.

LMS; white light-emitting diode(WLED); color rendering index; CdSe/CdS

2016-12-30；

2017-03-02

天津市新材料科技重大專項(xiàng)(16ZXCLGX00040)資助項(xiàng)目 Supported by Tianjin New Materials Science and Technology Major Projects(16ZXCLGX00040)

1000-7032(2017)08-1003-07

O482.31； TP394.1

A

10.3788/fgxb20173808.1003