Eu3+離子激活熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)的發(fā)光性質(zhì)

阮威威， 劉志國(guó)， 劉成振， 阮 健， 韓建軍， 趙修建

(硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢理工大學(xué)， 湖北 武漢 430070)

Eu3+離子激活熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)的發(fā)光性質(zhì)

阮威威， 劉志國(guó)， 劉成振， 阮 健*， 韓建軍， 趙修建

(硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢理工大學(xué)， 湖北 武漢 430070)

采用固相反應(yīng)法合成了Eu3+離子激活的Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)，并研究了其發(fā)光和熱猝滅性能。經(jīng)粉末X射線衍射確認(rèn)，反應(yīng)產(chǎn)物由目標(biāo)相和微量雜質(zhì)相EuVO4構(gòu)成。在355 nm激發(fā)下，樣品中均能同時(shí)觀察到來自[VO4]3-基團(tuán)和Eu3+離子的特征發(fā)光。研究結(jié)果表明：隨著x值的增加，上述兩種發(fā)光的強(qiáng)度均先增加后降低；而它們的最強(qiáng)激發(fā)峰位置由347 nm逐漸地紅移至356 nm，Stokes位移也逐漸地減小。這種現(xiàn)象應(yīng)歸因于Zn3d軌道和O2p軌道間很強(qiáng)的軌道雜化效應(yīng)，這種效應(yīng)隨著x值的增加而逐漸增強(qiáng)。此外，Eu3+離子熒光發(fā)射強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的x值與自激活熒光的不同。當(dāng)x=1.0時(shí)，兩者的相對(duì)強(qiáng)度差別最大。經(jīng)熒光熱猝滅測(cè)試確認(rèn)，上述現(xiàn)象是由樣品中的自激活熒光表現(xiàn)出比Eu3+離子熒光更嚴(yán)重的熒光熱猝滅造成的。因而，在紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出熒光的顏色具有溫度敏感性。

熒光粉； 堿土釩酸鹽； 自激活熒光； Eu3+離子； 熒光熱猝滅

1 引 言

白光發(fā)光二極管(LED)作為最新一代的照明光源，具有能效高、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在普通照明和平板顯示背光源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。目前，主流商用白光LED主要是基于藍(lán)光InGaN芯片與黃色YAG∶Ce3+熒光粉的組合，并通過用熒光粉涂層和LED芯片復(fù)合的方法來產(chǎn)生白光，因而又被稱為熒光粉轉(zhuǎn)換LED(pc-LED)。此外，基于紫外GaN芯片與藍(lán)、綠、紅三色熒光粉的組合，研究者們還開發(fā)出了高顯色性、低色溫的白光LED光源，以滿足特殊場(chǎng)合和環(huán)境的需要[3-4]。近年來，圍繞著白光LED在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，各國(guó)研究者陸續(xù)開發(fā)了鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽和氧氮化物等不同體系的LED熒光粉[5-10]。其中，具有熒光發(fā)射半高寬大、合成溫度低、熱穩(wěn)定性較好、量子效率高等特點(diǎn)的堿土金屬釩酸鹽，被認(rèn)為是非常理想的紫外白光LED用熒光粉[11-13]。

釩酸鹽熒光粉在近紫外LED芯片的激發(fā)下，通過源自[VO4]3-四面體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，能夠獲得400～700 nm范圍的自激活寬帶發(fā)射。并且，在釩酸鹽基質(zhì)中，Eu3+、Dy3+或Sm3+等稀土離子能夠通過來自基質(zhì)的能量傳遞，在近紫外光激發(fā)下獲得源自稀土離子4f-4f躍遷的特征線狀發(fā)射熒光，例如：YVO4∶Eu3+[14]、Ca2NaMg2V3O12∶Eu3+[15]、Ba3V2O8∶Eu3+[16]、Ca2NaMg2V3O12∶Dy3+[17]、Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+[17]、Ca2NaZn2V3O12∶Eu3+和Ca2NaZn2V3O12∶Sm3+[18]。其中，Dy3+離子和Sm3+離子摻雜的Ca2NaMg2V3O12單一基質(zhì)熒光粉還能夠通過基質(zhì)發(fā)光與稀土離子發(fā)光的復(fù)合，直接產(chǎn)生白光[14]。由于可以有效避免不同顏色熒光粉間的再吸收等問題，這類有潛力用于紫外白光LED的單相熒光粉近年來也備受關(guān)注。

Ca2NaMg2V3O12與Ca2NaZn2V3O12晶體都具有相似的石榴石結(jié)構(gòu)，這兩種晶體均為立方晶系 (Ia-3d空間群，No. 230)[18-19]。而且，由于鎂和鋅的有效離子半徑相近(分別為～0.072 nm和～0.074 nm)[17]，它們?cè)诮贤夤獾募ぐl(fā)下最強(qiáng)發(fā)射峰和最強(qiáng)激發(fā)峰峰位相近[19-20]。此外，兩者均能觀察到從基質(zhì)到Eu3+離子的能量傳遞過程。雖然上述兩種釩酸鹽的自激活熒光量子效率差異顯著，但在以它們?yōu)榛|(zhì)的熒光粉中，Eu3+離子對(duì)發(fā)光量子效率的貢獻(xiàn)程度卻相近。與不含稀土離子的樣品相比，Ca2NaMg2(VO4)3∶Eu3+的量子效率從～36.3%提高至～44.8%[19]，而Ca2NaZn2(VO4)3∶Eu3+的量子效率從～11.4%提高至～17.4%[18]。最近，我們報(bào)道了自激活熒光粉Ca2NaMg2-xZnx-(VO4)3(0≤x≤1.2)，發(fā)現(xiàn)其具有較高的固溶體形成潛力。并且，它們的最強(qiáng)激發(fā)峰位置，會(huì)隨著結(jié)構(gòu)中Zn3d軌道和O2p軌道間的強(qiáng)雜化效應(yīng)的增強(qiáng)而發(fā)生紅移[21]。但這種雜化效應(yīng)對(duì)Eu3+離子在釩酸鹽中的發(fā)光性質(zhì)及相關(guān)的能量傳遞過程的影響尚缺少系統(tǒng)的研究。

本文采用固相反應(yīng)法制備了Eu3+離子激活熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.0)，研究了不同Zn/Mg原子比對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響，并通過它們的熒光熱猝滅現(xiàn)象探討了其機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

選擇分析純的CaCO3、Na2CO3、NH4VO3、(MgCO3)4Mg(OH)2·H2O、ZnO作為原料，采用固相反應(yīng)法合成了熒光粉NaCa2Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0，2.0)。首先，按化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料，并在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，然后將它們置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛下通過三步煅燒得到熒光粉樣品。煅燒溫度分別為350，700，900 ℃，煅燒時(shí)間分別為5，5，8 h。

2.2 樣品測(cè)試

采用德國(guó)布魯克公司AXS D8型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，測(cè)試條件：Cu靶，λ=0.154 06 nm，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5°～80°，掃描速度4(°)/min。采用美國(guó)PTI公司UV/VIS/NIR型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)定樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，所用光源為功率75 W的Xe燈。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光粉的物相分析

圖1為樣品Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0)和Ca1.9Eu0.1NaZn2(VO4)3的粉末X射線衍射(XRD)譜。通過輸入Ca2NaMg2(VO4)3和Ca2NaZn2(VO4)3的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，我們使用Powder Cell軟件擬合得到了它們的粉末XRD譜圖[22-23]，也在圖1中給出，以便與實(shí)驗(yàn)獲得的XRD譜線進(jìn)行比較。如圖1所示，獲得的所有衍射譜均能較好地與立方石榴石結(jié)構(gòu)相匹配[18-19]。但是，在所有的樣品中，都能在24.58°附近觀察到來自微量雜質(zhì)相的衍射信號(hào)，它們對(duì)應(yīng)著EuVO4的(200)晶面(JCPDS No.15-0809)[24]。這可能是與Ca2NaMg2(VO4)3或Ca2NaZn2(VO4)3相比，EuVO4具有更低的合成溫度[24]。在x=0，0.4，2.0的樣品中，觀察到的主相與雜質(zhì)相衍射信號(hào)的強(qiáng)度比例相近，但略低于x=0.6和x=1.0的樣品。但隨著x值的增加，沒有在樣品中觀察到除EuVO4之外的雜質(zhì)相。并且，樣品的最強(qiáng)衍射峰均對(duì)應(yīng)著立方石榴石結(jié)構(gòu)Ca2NaM2(VO4)3(M=Mg或Zn)中的(420)晶面。當(dāng)x值由0逐漸增加到1.0時(shí)，未觀察到對(duì)應(yīng)于(420)晶面的衍射峰發(fā)生明顯的偏移。利用Jade軟件，可算得它們的晶胞參數(shù)分別為1.266 98，1.267 36，1.267 46，1.267 79，1.268 09 nm，呈逐漸增大的趨勢(shì)，與Zn具有比Mg更大的有效離子半徑相符，但變化幅度很小。

圖1 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3的粉末XRD圖譜

Fig.1 Powder XRD patterns of Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3

3.2 發(fā)光性質(zhì)

圖2為Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0，2.0)樣品的發(fā)射(PL)光譜和激發(fā)(PLE)光譜。測(cè)試中以355 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，并以自激活熒光的峰值強(qiáng)度作歸一化處理，獲得了樣品的發(fā)射光譜；并分別以485 nm和607 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，以激活帶的峰值強(qiáng)度作歸一化處理，獲得了激發(fā)光譜。如圖2所示，所有樣品中均存在著共激發(fā)效應(yīng)，即它們的發(fā)射光譜均由來自[VO4]3-四面體的青色自激活熒光和來自Eu3+離子的紅色發(fā)光構(gòu)成，與文獻(xiàn)報(bào)道的Ca2NaMg2V3O12∶ Eu3+和Ca2NaZn2V3O12∶Eu3+的發(fā)光光譜相似。其中，自激活熒光的峰值均位于485 nm波長(zhǎng)附近，熒光半高寬(FWHM)為～105 nm，而相對(duì)應(yīng)的激發(fā)帶能夠覆蓋250～400 nm的波長(zhǎng)范圍，對(duì)應(yīng)于O2-的2p軌道與V5+的3d軌道間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷過程[15,18-19]。測(cè)試的結(jié)果均與我們之前在自激活熒光粉Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)中觀察到的現(xiàn)象類似。而來自Eu3+離子熒光的峰值位于607 nm波長(zhǎng)附近，應(yīng)歸屬為占據(jù)非宇稱對(duì)稱中心格位(Ca2+格位)的Eu3+離子的5D07F2躍遷。此外，還在588 nm和626 nm附近也能觀察到Eu3+離子的特征發(fā)射，應(yīng)分別對(duì)應(yīng)Eu3+離子的5D07F1躍遷和5D07F3躍遷。由于EuVO4的最強(qiáng)發(fā)光通常在617 nm波長(zhǎng)附近[24]，因而反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)相不會(huì)對(duì)本研究中Eu3+離子熒光峰和激發(fā)峰的位置測(cè)算造成明顯干擾。它對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜由一個(gè)寬激發(fā)帶和兩個(gè)特征激發(fā)峰構(gòu)成，前者與自激活熒光的寬激發(fā)帶非常相似，后兩者應(yīng)分別歸屬于Eu3+離子的7F05L6(393 nm)和7F05D2(465 nm)特征躍遷。

圖2 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3的PL和PLE譜

類似Eu3+離子激活Ca2NaMg2(VO4)3或Eu3+離子激活Ca2NaZn2(VO4)3中的能量傳遞過程，上述過程可以用圖3來描述。其中，自激活熒光來自Td對(duì)稱[VO4]四面體的電荷轉(zhuǎn)移(CT)躍遷，它的分子軌道可以通過基態(tài)1A1和激發(fā)態(tài)1T1、1T2、3T1和3T2來進(jìn)行描述[15,18,25]。當(dāng)電子受到光激發(fā)以后，能夠從O2-的2p軌道躍遷到V5+的3d軌道，對(duì)應(yīng)從基態(tài)1A1到激發(fā)態(tài)1T1和1T2的躍遷過程。對(duì)于沒有稀土摻雜的釩酸鹽，當(dāng)過量的能量被激發(fā)到1T態(tài)時(shí)，會(huì)通過非輻射躍遷的形式弛豫到激發(fā)態(tài)3T1和3T2，然后返回到基態(tài)1A1，并產(chǎn)生對(duì)應(yīng)能量的光子。當(dāng)Eu3+離子被引入到上述體系后，會(huì)在[VO4]3-四面體的3T態(tài)與基態(tài)之間形成新的簡(jiǎn)并能級(jí)，對(duì)應(yīng)于圖中Eu3+離子的激發(fā)態(tài)5D0和7Fj(j=1，2，3，4，5，6)及基態(tài)7F0。部分處于3T態(tài)的能量能夠被用來使Eu3+離子處于基態(tài)的電子被泵浦到激發(fā)態(tài)5D0，然后它們會(huì)返回到基態(tài)7Fj(j=1，2，3，4，5，6)并產(chǎn)生對(duì)應(yīng)能量的光子。因此，能夠在如圖2中同時(shí)觀察到來自[VO4]四面體CT躍遷的自激活寬帶發(fā)光和Eu3+離子4f-4f躍遷的特征線狀發(fā)光。并且，也能夠在Eu3+離子的激發(fā)光譜中同時(shí)觀察到相應(yīng)于[VO4]四面體CT躍遷的寬帶激發(fā)帶和Eu3+離子4f-4f躍遷的線狀激發(fā)峰。

圖3 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3中的能量傳遞示意圖

Fig.3 Schematic diagram of energy levels and energy transfer process in Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3

圖4為樣品的激發(fā)峰波長(zhǎng)和相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨x值的變化。隨著x值從0增加到1.0，激發(fā)峰波長(zhǎng)從347 nm逐漸地紅移至356 nm。并且，Ca1.9-NaEu0.1MgZn(VO4)3的最強(qiáng)激發(fā)峰波長(zhǎng)與Ca1.9-NaEu0.1Zn2(VO4)3相同。這意味著，樣品隨著x值的增加，能夠更好地與工作波長(zhǎng)為355～365 nm的商用近紫外LED芯片相匹配。從圖4中還可以看到，隨x值的增加，自激活熒光與Eu3+離子熒光的絕對(duì)強(qiáng)度及它們間的相對(duì)強(qiáng)度，均呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為355 nm時(shí)，x=0.6樣品的自激活熒光發(fā)射強(qiáng)度最大，為在同樣測(cè)試條件下x=0樣品的～122%。而x=1的樣品則表現(xiàn)出最高的Eu3+離子熒光強(qiáng)度，約為x=0樣品的～221%。此外，根據(jù)它們的發(fā)射光譜，還可以計(jì)算得到x=0，0.4，0.6，1.0，2.0樣品的CIE1931色坐標(biāo)。隨著x值的增加，它們的色坐標(biāo)分別為(0.21，0.38)、(0.22，0.38)、(0.23，0.38)、(0.24，0.37)和(0.22，0.39)，均位于靠近白光區(qū)的藍(lán)綠色范圍內(nèi)。

圖4 自激活熒光和Eu3+離子熒光的峰值發(fā)光強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的激發(fā)峰位置隨x值的變化

Fig.4 Relative peak intensity of self-activated emission and Eu3+emission and the corresponding excitation peak wavelengths as a function ofxvalue

另一方面，隨著x值的增加，樣品中Eu3+離子熒光的Stokes位移也呈逐漸減小的變化趨勢(shì)。樣品的熒光熱猝滅效應(yīng)通常應(yīng)與其Stokes位移的大小有關(guān)[23]。進(jìn)一步地，考慮到熒光粉的發(fā)光性能和顯色性通常情況下均會(huì)顯著地受到溫度的影響，我們選取了產(chǎn)物中雜質(zhì)相EuVO4比例相近的x=0、x=0.4和x=2.0的樣品，分別測(cè)量了它們?cè)?0～150 ℃環(huán)境溫度下的發(fā)射光譜。結(jié)果如圖5所示，隨著溫度升高，3組樣品在355 nm激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度均顯著降低。但是，所有樣品的發(fā)射光譜的形狀及其自激活熒光和Eu3+離子熒光強(qiáng)度最大值的位置，均沒有隨著溫度的升高而發(fā)生改變。

圖6(a)和圖6(b)分別給出了上述樣品中自激活熒光和Eu3+離子熒光的峰值強(qiáng)度隨溫度的變化。從圖中可以到，與其他2個(gè)樣品相比，x=2.0樣品表現(xiàn)出較嚴(yán)重的熒光熱猝滅現(xiàn)象。一般地，猝滅溫度T0.5被定義成熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度降低至室溫附近溫度環(huán)境下測(cè)得發(fā)射強(qiáng)度50%時(shí)的溫度，它被廣泛用于評(píng)價(jià)熒光粉熱猝滅性能或熒光熱穩(wěn)定性優(yōu)劣的指標(biāo)。根據(jù)圖6(a)和圖6(b)中樣品熒光發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)，可以估算出各個(gè)樣品的T0.5。其中，當(dāng)x=0.4時(shí)，樣品自激活熒光的T0.5約為75 ℃，而Eu3+離子熒光的T0.5約為115 ℃。雖然x=0.4樣品表現(xiàn)出略遜于x=0樣品的熒光熱穩(wěn)定性，但它們的自激活熒光與沒有稀土離子摻雜的樣品(T0.5>110 ℃)相比，熒光熱猝滅的程度均顯著地加劇了。

圖5 Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，2.0)在不同溫度下的發(fā)射光譜

圖6 Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，2.0)中自激活熒光(a)和Eu3+離子熒光(b)的發(fā)射強(qiáng)度隨環(huán)境溫度的變化

Fig.6 Self-activated emission intensity(a) and Eu3+emission intensity(b) as a function of environment temperature in Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0, 0.4, 2.0)

總體而言，本研究中觀察到的熒光熱猝滅現(xiàn)象較其他釩酸鹽熒光粉中報(bào)道的更嚴(yán)重一些?，F(xiàn)階段，除YVO4外，多數(shù)釩酸鹽均會(huì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的自激活熒光熱猝滅，并影響它們的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Blasse認(rèn)為這種現(xiàn)象可能源自YVO4較高的晶體結(jié)構(gòu)剛度，并認(rèn)為它還與YVO4較小的Stokes位移密切相關(guān)[26-27]。但在Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx-(VO4)3中，觀察到的自激活熒光熱猝滅顯然未受到Stokes位移大小的主導(dǎo)。因而，為了獲得熒光熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異的材料，應(yīng)在設(shè)計(jì)材料時(shí)，同時(shí)考慮Stokes位移、晶體結(jié)構(gòu)剛度和Zn離子d軌道三方面因素的影響。此外，通過釩酸鹽基質(zhì)與稀土離子間有效能量傳遞，使熒光粉主要表現(xiàn)出來自稀土離子的熒光，利用其熱穩(wěn)定性顯著地優(yōu)于自激活熒光的特性，也能改善釩酸鹽熒光粉的熒光熱穩(wěn)定性。特別地，在YVO4∶Eu3+中，當(dāng)環(huán)境溫度從300 K升高至550 K時(shí)，Eu3+離子的熒光強(qiáng)度還能表現(xiàn)出隨溫度升高而增強(qiáng)的現(xiàn)象[28]。而在Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3中觀察到的Eu3+離子熒光熱猝滅，更可能是由其中較高的Eu3+離子摻雜濃度造成的。溫度升高后，Eu3+離子之間的相互作用加劇，因而非輻射躍遷的幾率增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度降低。通過降低和優(yōu)化Eu3+離子的摻雜濃度，并引入適量用于實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償?shù)腘a+離子，有可能進(jìn)一步改善該材料的熒光熱猝滅性能。

3.3 Zn/Mg原子比對(duì)熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響

Ca2NaMg2(VO4)3和Ca2NaZn2(VO4)3同屬立方晶系結(jié)構(gòu)(Ia-3d空間群，No. 230)，且它們的晶格常數(shù)、晶胞體積、V—O平均鍵長(zhǎng)和V—V間距等結(jié)構(gòu)特征也非常相似。但是，由于Zn具有比Mg略大的電負(fù)性，且Zn具有過渡金屬離子特有的d軌道電子，使得在含有Zn的釩酸鹽化合物中，價(jià)態(tài)和導(dǎo)帶的電子態(tài)構(gòu)成發(fā)生了變化。例如，與Mg3V2O8相比，在Zn3V2O8的價(jià)帶和導(dǎo)帶中分別多了Zn3d電子和Zn4s空軌道的貢獻(xiàn)。這種在價(jià)帶發(fā)生的現(xiàn)象被稱為Zn3d軌道和O2p軌道間的軌道雜化效應(yīng)[29]，它能夠使Zn3V2O8具有比Mg3V2O8更窄的帶隙。在本研究中，Ca1.9NaEu0.1-Mg2-xZnx(VO4)3表現(xiàn)出自激活熒光和Eu3+離子的最強(qiáng)激發(fā)峰位置隨著Zn/Mg原子比的增加而逐漸紅移并且Stokes位移逐漸變小的現(xiàn)象，與在Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)中所觀察到的現(xiàn)象類似[18]，應(yīng)將這種現(xiàn)象歸屬為Zn3d軌道和O2p軌道間很強(qiáng)的軌道雜化效應(yīng)，且該效應(yīng)隨著Zn/Mg原子比的增加而逐漸增強(qiáng)。

一般地，由于會(huì)發(fā)生從[VO4]3-基團(tuán)到Eu3+離子的能量傳遞過程，所以與未摻雜樣品相比，摻雜樣品中自激活熒光的發(fā)射強(qiáng)度會(huì)因Eu3+離子的引入而降低；同時(shí)，會(huì)獲得具有一定相對(duì)強(qiáng)度的Eu3+離子紅色線狀發(fā)光。在圖2中可以看到，隨著Zn/Mg原子比(即x值)的增加，雖然激發(fā)峰的位置逐漸地發(fā)生紅移，而對(duì)應(yīng)的自激活熒光和Eu3+離子熒光的發(fā)射峰位置均沒有發(fā)生顯著變化，因而它們的Stokes位移逐漸減小。上述現(xiàn)象暗示著在所有的樣品中，無論Zn3d軌道和O2p軌道間的雜化效應(yīng)強(qiáng)弱，均存在著從[VO4]3-基團(tuán)到Eu3+離子的能量傳遞過程。

另一方面，如圖4所示，隨著Zn/Mg原子比的增加，它們中Eu3+離子的紅色發(fā)光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與自激活熒光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)不一致。其中，Eu3+離子發(fā)射的最大強(qiáng)度在x=1.0時(shí)被觀察到，而自激活熒光的最大發(fā)射強(qiáng)度在x=0.6時(shí)就可以達(dá)到。除此之外，Eu3+離子熒光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，與之前我們報(bào)道的Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)中自激活熒光強(qiáng)度隨Zn/Mg原子比的變化趨勢(shì)相比，也沒有表現(xiàn)出明顯的關(guān)聯(lián)[21]。

但是，通過對(duì)比x=0，0.4，2.0樣品的發(fā)光性質(zhì)隨溫度的變化，如圖6所示，可以看出它們的熱猝滅程度均沒有隨著Stokes位移的減小而減弱。通常地，較大Stokes位移會(huì)導(dǎo)致熒光粉樣品表現(xiàn)出更顯著的熒光熱猝滅現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)于更低的熒光熱猝滅溫度。這種對(duì)應(yīng)關(guān)系在由Ronde和Blasse提出的位形坐標(biāo)模型(Configurational-coordinate mode)中已有詳細(xì)的描述[26]。因而，這種反常的現(xiàn)象應(yīng)是由更多的非輻射躍遷過程造成的。首先，Eu3+離子會(huì)占據(jù)晶格中Ca2+的位置，但是由于電荷不匹配，會(huì)形成更多的結(jié)構(gòu)缺陷，并成為自激活熒光的猝滅中心，由此造成的猝滅效應(yīng)會(huì)隨著溫度的升高而加強(qiáng)。因此，在Eu3+離子激活熒光粉中自激活熒光的熱猝滅效應(yīng)會(huì)比沒有Eu3+摻雜的樣品中更顯著。其次，隨著x值的增加，也會(huì)出現(xiàn)類似于自激活釩酸鹽熒光粉樣品中軌道雜化效應(yīng)的逐漸增強(qiáng)，并促進(jìn)價(jià)帶中光致空穴與激發(fā)態(tài)電子的復(fù)合，導(dǎo)致非輻射復(fù)合過程(對(duì)應(yīng)于1T2，1T11A1)概率的增加，最后造成熒光強(qiáng)度的降低，并加劇熒光熱猝滅現(xiàn)象。除此之外，由于絕大多數(shù)基于能量傳遞的過程都是基于聲子輔助的，在Ca2NaMg2(VO4)6中，溫度的升高會(huì)增加聲子輔助能量傳遞的效果，所以在一定程度上也能促進(jìn)能量傳遞過程的發(fā)生，并導(dǎo)致自激活熒光強(qiáng)度的迅速降低。

綜上所述，樣品中Eu3+離子熒光的熱猝滅現(xiàn)象應(yīng)是被其中由基質(zhì)向Eu3+離子的能量傳遞過程所主導(dǎo)，并且環(huán)境溫度能促進(jìn)這種能量傳遞過程的發(fā)生。由于熱猝滅機(jī)制的不同，與自激活熒光隨著溫度升高而發(fā)生顯著的熱猝滅不同，Eu3+離子熒光能夠表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

它們相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的差別，也可以通過它們?cè)跓徕绯潭壬系娘@著差異來解釋。我們?cè)谘芯课磽接邢⊥岭x子的Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)的熒光熱猝滅性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，較嚴(yán)重的自激活熒光熱猝滅來自x=0.8和x=1.2的樣品[21]。因而，當(dāng)x值為介于兩者之間的1.0附近時(shí)，可以推斷樣品也會(huì)表現(xiàn)出較嚴(yán)重的自激活熒光熱猝滅。基于自激活熒光和Eu3+離子熒光在熱猝滅程度上的顯著差異，樣品中自激活熒光熱猝滅最嚴(yán)重時(shí)，它與Eu3+離子熒光的發(fā)射強(qiáng)度差值達(dá)到最大。并且，在x=0.6和x=1.0的樣品中，來自雜質(zhì)相EuVO4的X射線衍射信號(hào)相對(duì)較弱，暗示更多Eu3+離子可能會(huì)進(jìn)入基質(zhì)，也有可能會(huì)增大自激活熒光與Eu3+離子熒光發(fā)射強(qiáng)度間的差值。

圖7 樣品Ca1.9NaEu0.1Mg1.6Zn0.4(VO4)3的CIE1931色坐標(biāo)隨溫度的變化

Fig.7 CIE1931 color coordinates of Ca1.9NaEu0.1Mg1.6Zn0.4-(VO4)3as a function of temperature

此外，這種在熒光熱猝滅程度上的差異，還造成了它們的CIE1931色坐標(biāo)會(huì)隨著溫度的增加發(fā)生顯著的移動(dòng)。以x=0.4的樣品為例，隨著溫度從室溫逐漸升高至150 ℃，樣品發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)的CIE1931色坐標(biāo)會(huì)逐漸地從(0.22，0.38)移動(dòng)到(0.35，0.36)。如圖7所示，隨著溫度的逐漸升高，它們對(duì)應(yīng)的顏色從藍(lán)綠色區(qū)域逐步地移動(dòng)至白光區(qū)域。這暗示Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(0≤x≤1)未來還有可能作為溫度傳感介質(zhì)用于熒光溫度計(jì)。

4 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)法獲得了Eu3+離子激活釩酸鹽熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)，反應(yīng)產(chǎn)物中的主相為目標(biāo)相。所有樣品中均能觀察到自激活熒光和Eu3+離子熒光。隨著x值的增加，自激活熒光和Eu3+特征熒光的發(fā)射強(qiáng)度均先升高后降低，但強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的x值不同。其中當(dāng)x=1.0時(shí)，兩者的相對(duì)強(qiáng)度差別最大。對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)激發(fā)峰位置均逐漸從347 nm紅移至355 nm。上述變化應(yīng)主要?dú)w因于Zn3d軌道和O2p軌道間較強(qiáng)的軌道雜化效應(yīng)。此外，樣品中自激活熒光的熒光熱猝滅溫度遠(yuǎn)低于Eu3+離子熒光的熱猝滅溫度，這應(yīng)是造成它們熒光相對(duì)強(qiáng)度差別增大的主要原因。熒光對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)會(huì)隨著溫度的升高，逐漸地由藍(lán)綠色區(qū)域移動(dòng)至白光區(qū)域。x=0.4樣品的熒光熱猝滅性能與x=0的樣品接近，其中自激活熒光的T0.5約為75 ℃，而Eu3+離子熒光的T0.5約為115 ℃。

[1] KRAMES M R, SHCHEKIN O B, MUELLER-MACH R. Status and future of high-power light-emitting diodes for solid-state lighting [J].J.Dis.Technol., 2007, 3(2):160-175.

[2] 周青超, 柏澤龍, 魯路, 等. 白光LED遠(yuǎn)程熒光粉技術(shù)研究進(jìn)展與展望 [J]. 中國(guó)光學(xué), 2015, 8(3):313-328. ZHOU Q C, BAI Z L,LU L,etal.. Remote phosphor technology for white LED applications: advances and prospects [J].Chin.Opt., 2015, 8(3):313-328. (in Chinese)

[3] MCKITTRICK J, SHEA-ROHWER L E. Review: down conversion materials for solid-state lighting [J].J.Am.Ceram.Soc., 2014, 97(5):1327-1352.

[4] LIN C C, LIU R S. Advances in phosphors for light-emitting diodes [J].J.Phys.Chem.Lett., 2011, 2(11):1268-1277.

[5] JANSEN T, JüSTEL T, KIRM M,etal.. Site selective, time and temperature dependent spectroscopy of Eu3+doped apatites (Mg,Ca,Sr)2Y8Si6O26[J].J.Lumin., 2017, 186:205-211.

[6] XIE R J, HIROSAKI N, SUEHIRO T,etal.. A simple, efficient synthetic route to Sr2Si5N8∶Eu2+-based red phosphors for white light-emitting diodes [J].Chem.Mater., 2006, 18(23):5578-5583.

[7] GRIGORJEVAITE J, KATELNIKOVAS A. Luminescence and luminescence quenching of K2Bi(PO4)(MoO4)∶Eu3+phosphors with efficiencies close to unity [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2016, 8(46):31772-31782.

[8] SEIBALD M, ROSENTHAL T, OECKLER O,etal.. New polymorph of the highly efficient LED-phosphor SrSi2O2N2∶Eu2+-polytypism of a layered oxonitridosilicate [J].Chem.Mater., 2013, 25(9):1852-1857.

[9] 王迪, 孟祥雨, 趙嘉偉, 等. Ca9Al(PO4)7∶Eu2+的發(fā)光、濃度猝滅及溫度穩(wěn)定性 [J]. 光子學(xué)報(bào), 2015, 44(5):0516002. WANG D, MENG X Y, ZHAO J W,etal.. Luminescence, concentration quenching and thermal stability of Ca9Al(PO4)7∶Eu2+[J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(5):0516002. (in Chinese)

[10] 楊志平, 梁曉雙, 趙引紅, 等. 橙紅色熒光粉Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+的制備及發(fā)光性能的表征 [J]. 光子學(xué)報(bào), 2014, 43(3):0316002. YANG Z P, LIANG X S, ZHAO Y H,etal.. Preparation and luminescence properties of reddish-orange phosphors Ca3Y2(Si3O9)2∶ Sm3+[J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(3):0316002. (in Chinese)

[11] 曹帥. 堿土七釩酸鹽發(fā)光材料的制備及發(fā)光性質(zhì)研究 [D]. 合肥:安徽大學(xué), 2010. CAO S.TheSynthesizeandPerformanceStudyofAlkalineEarthMetalSevenVanadatesLuminescentMaterials[D]. Hefei: Anhui University, 2010. (in Chinese)

[12] 劉昊, 阮健, 韓建軍, 等. 綠色釩酸鹽熒光粉Ca5Mg4(VO4)6的制備和發(fā)光性能 [J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2013, 41(3):334-341. LIU H, RUAN J, HAN J J,etal.. Preparation and photoluminescence properties of green-emitting vanadate phosphor Ca5Mg4(VO4)6[J].J.Chin.Ceram.Soc., 2013, 41(3):334-341. (in Chinese)

[13] MATSUSHIMA Y, KOIDE T, HIRO-OKA M,etal.. Self-activated vanadate compounds toward realization of rare-earth-free full-color phosphors [J].J.Amer.Ceram.Soc., 2015, 98(4):1236-1244.

[14] SHIRAISHI Y, TAKESHITA S, ISOBE T. Two photoenergy conversion modes of YVO4∶Eu3+nanoparticles: photoluminescence and photocatalytic activity [J].J.Phys.Chem. C, 2015, 119(24):13502-13508.

[15] SETLUR A A, COMANZO H A, SRIVASTAVA A M,etal.. Spectroscopic evaluation of a white light phosphor for UV-LEDs-Ca2NaMg2V3O12∶Eu3+[J].J.Electrochem.Soc., 2005, 152(12):H205-H208.

[16] 許靜, 傅亞, 原金海, 等. Ba3V2O8∶Eu3+納米花的制備及光致發(fā)光性能研究 [J]. 功能材料, 2012, 43(18):2564-2567. XU J, FU Y, YUAN J H,etal.. Synthesis and photoluminescence property of Ba3V2O8∶Eu3+nanoflowers [J].J.Funct.Mater., 2012, 43(18):2564-2567. (in Chinese)

[17] DHOBALE A R, MOHAPATRA M, NATARAJAN V,etal.. Synthesis and photoluminescence investigations of the white light emitting phosphor, vanadate garnet, Ca2NaMg2V3O12co-doped with Dy and Sm [J].J.Lumin., 2012, 132(2):293-298.

[18] CHEN X, XIA Z G, YI M,etal.. Rare-earth free self-activated and rare-earth activated Ca2NaZn2V3O12vanadate phosphors and their color-tunable luminescence properties [J].J.Phys.Chem.Solids, 2013, 74(10):1439-1443.

[19] XIE H D, TSUBOI T, HUANG W. Luminescence and quantum efficiencies of Eu3+-doped vanadate garnets [J].J.Am.Ceram.Soc., 2014, 97(5):1434-1441.

[20] SHANNON R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides [J].ActaCrystallog. A, 1976, 32(5):751-767.

[21] 劉志國(guó), 劉成振, 阮健, 等. 自激活熒光粉Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)的發(fā)光性質(zhì) [J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 38(1):7-12. LIU Z G, LIU C Z, RUAN J,etal.. Photoluminescence properties of self-activated Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2) phosphor [J].J.WuhanUniv.Technol., 2016, 38(1):7-12. (in Chinese)

[22] KRAUS W, NOLZE G.PowderCellforWindows(version 2.3) [M]. Berlin: Federal Institute for Materials Research and Testing, 1999.

[23] KRAUS W, NOLZE G. Powder cell—a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns [J].J.Appl.Crystallog., 1996, 29(3):301-303.

[24] LI L P, LI G S, XUE Y F,etal.. Structure, luminescence, and transport properties of EuVO4[J].J.Electrochem.Soc., 2001, 148(9):J45-J49.

[25] NAKAJIMA T, ISOBE M, TSUCHIYA T,etal.. A revisit of photoluminescence property for vanadate oxidesAVO3(A: K, Rb and Cs) andM3V2O8(M∶Mg and Zn) [J].J.Lumin., 2009, 129(12):1598-1601.

[26] RONDE H, BLASSE G. The nature of the electronic transitions of the vanadate group [J].J.Inorg.Nucl.Chem., 1978, 40(2):215-219.

[27] HSU C, POWELL R C. Energy transfer in europium doped yttrium vanadate crystals [J].J.Lumin., 1975, 10(5):273-293.

[28] YAMAMOTO H, SEKI S, JESER J P,etal.. Thermal quenching of luminescence in a disordered compound∶EuNa2Mg2(VO4)3[J].J.Electrochem.Soc., 1980, 127(3):694-701.

[29] WANG D F, TANG J W, ZOU Z G,etal.. Photophysical and photocatalytic properties of a new series of visible-light-driven photocatalystsM3V2O8(M=Mg, Ni, Zn) [J].Chem.Mater., 2005, 17(20):5177-5182.

阮威威(1990-)，男，安徽宿州人，碩士研究生，2014年于安徽工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土摻雜熒光粉和玻璃的合成與發(fā)光性能的研究。

E-mail: ruanweiwei@whut.edu.cn阮健(1982-)，男，湖北武漢人，博士，副研究員，2009年于中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所獲得博士學(xué)位，主要從事無機(jī)光功能材料的研究。

E-mail: jian_ruan@whut.edu.cn

Photoluminescence Properties of Eu3+-activated Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.0) Phosphor

RUAN Wei-wei, LIU Zhi-guo, LIU Cheng-zhen, RUAN Jian*, HAN Jian-jun, ZHAO Xiu-jian

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:jian_ruan@whut.edu.cn

Eu3+-activated Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1) were synthesized by solid-state reaction route, and their photoluminescence and thermal quenching properties were studied. The samples were verified through powder X-ray diffraction, and the target phase was identified with tiny impurity of EuVO4in the obtained product. Excited by 355 nm, all the samples show the characteristic emissions from [VO4]3-group and Eu3+ion. With the increment ofxvalue, the intensity of either of the above mentioned emissions increases at first and then decreases, while a red-shifting excitation peak from 347 nm to 356 nm and a decreasing Stokes-shift can be observed. Stronger hybridization effect occurres between the Zn3d orbital and the O2p orbital resulted by the increasingxvalue which is supposed to be responsible for that phenomena. Furthermore, thexvalue corresponding to the observed intensity maximum for Eu3+emission is different from the one for self-activated emission. Their highest difference is observed in the sample ofx=1.0. It could be due to an apparently more serious thermal quenching of self-activated emission than that of Eu3+ion emission. Then, a temperature-sensitive color of the emission is also observed in the samples excited by the near ultraviolet light.

phosphor; alkaline earth vanadate; self-activated emission; Eu3+ion; photoluminescence thermal quenching

2017-01-25；

2017-03-09

國(guó)家自然科學(xué)基金(51302202)； 高校博士學(xué)科專項(xiàng)科研基金(20120143120006)； 湖北省自然科學(xué)基金(2015CFB648)； 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2012-IV-023，2014-IV-092)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China(51302202)； Ph.D. Programs Foundation of Ministry of Education of China (20120143120006); Natural Science Foundation of Hubei Province(2015CFB648); Fundamental Research Funds for The Central Universities(2012-IV-023，2014-IV-092)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.0995