Bi3+或Sm3+摻雜對(duì)NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響

翟永清， 趙 鑫， 楊 帥， 孫慶琳， 鄧德芮， 胡正磊， 丁士文， 苗曼紅

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 河北 保定 071002)

Bi3+或Sm3+摻雜對(duì)NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響

翟永清*， 趙 鑫， 楊 帥， 孫慶琳， 鄧德芮， 胡正磊， 丁士文， 苗曼紅

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 河北 保定 071002)

采用水熱法制備了白光LED用NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.04)系列紅色熒光粉，通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡及熒光分光光度計(jì)等表征手段分析了樣品的物相結(jié)構(gòu)、顆粒形貌以及發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果表明：少量離子摻雜對(duì)NaGd(WO4)2的晶體結(jié)構(gòu)影響較小，樣品均為四方晶系、白鎢礦結(jié)構(gòu)的純相；顆粒形貌呈四方盤(pán)狀，且粒度均勻，分散性良好，Bi3+或Sm3+的引入使顆粒尺寸由原來(lái)的4 μm分別增加至5 μm和6 μm。該系列熒光粉均可被近紫外光(394 nm)有效激發(fā)，其最強(qiáng)發(fā)射峰位于614 nm處，歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。摻雜適量的Bi3+或Sm3+可有效提高NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和紅光的色純度，其中Sm3+的引入對(duì)其影響更為明顯。

NaGd(WO4)2； 紅色熒光粉； 水熱法； Bi3+和Sm3+； 敏化發(fā)光

1 引 言

作為替代常規(guī)白熾燈和熒光燈的新型固態(tài)光源，白光LED由于其發(fā)光效率高、使用壽命長(zhǎng)、體積小、節(jié)能、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注[1-3]。獲取白光LED最廣泛使用的方法是將藍(lán)色GaN芯片與黃色YAG∶Ge3+熒光粉組合而成，由于缺少紅光成分，所得到的白光LED顯色指數(shù)偏低[4]。另一種方法是采用近紫外(UV)(360～410 nm)InGaN芯片激發(fā)藍(lán)/綠/紅三基色熒光粉得到白光，常用的紅光發(fā)射熒光粉是Y2O2S∶Eu3+，與藍(lán)色(BaMgAl10O17∶Eu2+)和綠色(ZnS∶Cu+, Al3+)熒光粉相比，Y2O2S∶Eu3+的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，發(fā)光效率不理想[5]。因此，開(kāi)發(fā)性質(zhì)穩(wěn)定并能夠有效吸收近紫外光或藍(lán)光的紅色熒光粉具有十分重要的意義。

白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽具有良好的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)材料[6-8]。鎢酸鹽熒光粉在近紫外區(qū)具有強(qiáng)且寬的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，在紫外光激發(fā)下，WO42-可以將吸收的能量傳遞給激活離子，其中Eu3+摻雜的鎢酸鹽熒光粉由于具有純正的紅光發(fā)射而成為當(dāng)前LED用紅色熒光粉研究的重點(diǎn)。但Eu3+在大多數(shù)基質(zhì)中的猝滅濃度很高[9-11]，如何在低的Eu3+濃度下實(shí)現(xiàn)高效紅光發(fā)射是亟待解決的問(wèn)題。

引入共摻雜離子是提高熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的一種重要手段。Geng等[12]采用高溫固相法制備了Eu3+和Bi3+共摻雜的Ca0.7Sr0.3MoO4紅色熒光粉，并研究了Bi3+濃度對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適量Bi3+的摻雜可增強(qiáng)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度；Yu等[13]分別采用高溫固相法和化學(xué)沉淀法合成了BaWO4∶Eu3+,Bi3+熒光粉，探討了Bi3+與Eu3+間的能量傳遞過(guò)程，結(jié)果顯示，Bi3+的摻入對(duì)Eu3+的發(fā)光有很好的敏化作用；Li等[14]采用水熱法制備了Eu3+、Sm3+共摻的SrMoO4紅色熒光粉，共摻雜的Sm3+將自身吸收的能量有效傳遞給Eu3+，增強(qiáng)了Eu3+在614 nm附近的紅光發(fā)射。目前，關(guān)于增強(qiáng)NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉發(fā)光性能的研究還鮮有報(bào)道。

本文采用水熱法合成了Bi3+、Sm3+摻雜的NaGd(WO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，并對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、形貌粒度和發(fā)光性能進(jìn)行了分析和表征。探討了Bi3+或Sm3+摻雜對(duì)NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，確定了其最佳摻雜量，并研究了敏化發(fā)光的機(jī)理，同時(shí)，考察了敏化劑的摻雜對(duì)樣品色坐標(biāo)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

原料：Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.999%；Na2WO4·2H2O、HNO3、Bi(NO3)3和無(wú)水乙醇等均為分析純?cè)噭?/p>

采用水熱法制備了NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+紅色熒光粉及Bi3+摻雜的NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)和Sm3+摻雜的NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)系列熒光粉。合成過(guò)程如下：首先將Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3分別溶于一定量的HNO3中制得Eu(NO3)3、Sm(NO3)3和Gd(NO3)3溶液，通過(guò)EDTA配位滴定法測(cè)得其準(zhǔn)確濃度。按目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的Na2WO4·2H2O溶于20 mL去離子水中，磁力攪拌形成溶液A；再分別用移液管移取一定量的Eu(NO3)3和Gd(NO3)3溶液于100 mL燒杯中，加入40 mL去離子水(敏化劑Bi3+或Sm3+以Bi(NO3)3、Sm(NO3)3的形式加入)，攪拌均勻得到混合溶液B。在磁力攪拌下將溶液A逐滴加入到溶液B中，隨即出現(xiàn)白色沉淀。用2 mol/L的HNO3調(diào)節(jié)混合溶液的pH為8.0，繼續(xù)攪拌30 min。然后，將所得溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，再將其放入180 ℃的烘箱中反應(yīng)20 h。待反應(yīng)完畢，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次。最后，把所得的沉淀在50 ℃烘箱中干燥10 h，得到白色粉體。

2.2 分析和表征

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線(xiàn)粉末衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα射線(xiàn)，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為15°～65°。采用荷蘭Phenom World公司生產(chǎn)的Phenom ProX型電鏡能譜一體機(jī)觀測(cè)樣品的微觀形貌和尺寸。采用F-380型熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，以Xe燈為光源，工作電壓為400 V，激發(fā)狹縫為10 nm，發(fā)射狹縫為5 nm，增益Ι=“1”。所有測(cè)試過(guò)程均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1為180 ℃、pH=8的條件下水熱反應(yīng)20 h合成的樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.06Bi3+和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+的XRD圖譜。從圖中可以看出，系列樣品的衍射圖譜均與NaGd-(WO4)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.25-0829)完全匹配，在(101)、(112)、(103)、(004)、(200)、(211)、(123)、(204)、(220)、(116)、(215)、(312)和(224)處出現(xiàn)一系列特征衍射峰，表明所合成的樣品均屬于四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為Ι41/a(No.88)。XRD譜中衍射峰強(qiáng)而尖銳且沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明所得樣品為結(jié)晶良好的純相，少量離子摻雜對(duì)NaGd(WO4)2的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響。在NaGd(WO4)2基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，W6+處于4個(gè)O2-形成的四面體中心，Na+和Gd3+處于8個(gè)O2-形成的多面體中心[15]。摻雜離子Eu3+(0.095 nm)、Sm3+(0.096 nm)、Bi3+(0.096 nm)與NaGd(WO4)2基質(zhì)中Gd3+(0.094 nm)的離子半徑接近，且電荷相同，所以摻雜離子進(jìn)入基質(zhì)晶格將占據(jù)Gd3+的格位。從圖中可以觀察到，樣品衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比略微向小角度移動(dòng)(NaGd(WO4)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射主峰位于28.756°，而3個(gè)樣品的衍射主峰分別位于28.755°、28.724°、28.735°)。根據(jù) Bragg方程：λ=2dsinθ(d為晶面間距，θ為布拉格角，λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng))，θ將隨著d值的增大而減小。由于Eu3+、Bi3+、Sm3+的半徑比Gd3+略大，所以這些離子的摻雜導(dǎo)致d值增大，故衍射峰略向小角度方向移動(dòng)。

圖1 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的XRD圖譜。

Fig.1 XRD patterns of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

3.2 形貌及組成分析

圖2為樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92(WO4)2∶的放大10 000倍的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出，不同離子摻雜的熒光粉形貌均為四方盤(pán)結(jié)構(gòu)，分散性良好，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。單摻Eu3+的樣品表面光滑，顆粒尺寸約為4 μm；共摻雜Bi3+后，顆粒尺寸增大為5 μm左右，且晶體表面存在少量不規(guī)則小顆粒；共摻雜Sm3+后，顆粒尺寸約為6 μm，表面較為光滑。由此可見(jiàn)，共摻雜離子Bi3+和Sm3+的引入均導(dǎo)致顆粒尺寸增大。

圖2 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的SEM照片。

Fig.2 SEM images of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively. 0.05Eu3+, 0.03Sm3+

樣品的EDS能譜如圖3所示。從中可以看出，3個(gè)樣品均含有Na、Gd、W、O和Eu元素，此外NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+,0.03Sm3+中還含有Bi和Sm元素。該結(jié)果表明Eu3+、Bi3+、Sm3+離子已摻入NaGd(WO4)2基質(zhì)晶格中。能譜圖中出現(xiàn)的C為襯底元素，Au元素來(lái)自于鍍金過(guò)程，除此之外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他元素的特征峰，這與上述XRD分析結(jié)果相一致，進(jìn)一步證明所合成的熒光粉為純相。

圖3 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的EDS能譜。

Fig.3 EDS spectra of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

3.3 NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜

NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4所示。由圖可見(jiàn)，樣品的激發(fā)光譜由兩部分組成：在230～350 nm有一個(gè)寬的激發(fā)帶，這是由W—O和Eu—O電荷遷移躍遷引起的[16]，主峰位于269 nm左右。在350～500 nm之間出現(xiàn)一系列窄帶激發(fā)峰，分別歸屬于Eu3+的7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(381 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(416 nm)、7F0→5D2(465 nm)電子躍遷[16]，其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于394 nm處，其次為381 nm和465 nm處的激發(fā)峰。因此，NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉可有效地被近紫外(380～410 nm)或藍(lán)光LED芯片激發(fā)。

在主激發(fā)峰394 nm激發(fā)下，NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉呈現(xiàn)出一系列線(xiàn)狀特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(614 nm)、5D0→7F3(654 nm)、5D0→7F4(701 nm)躍遷[17]。其中5D0→7F1為磁偶極躍遷；5D0→7F2為電偶極躍遷，該躍遷屬于高靈敏度躍遷，受發(fā)光中心周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境影響很大。當(dāng)Eu3+處于反演對(duì)稱(chēng)中心格位時(shí)，磁偶極躍遷占主導(dǎo)，主要發(fā)射紅橙光；當(dāng)其處于非反演對(duì)稱(chēng)中心格位時(shí)，電偶極躍遷占主導(dǎo)，主要發(fā)射紅光[17]。由NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+的發(fā)射光譜可以看出，Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯大于5D0→7F1磁偶極躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度，表明Eu3+主要占據(jù)NaGd-(WO4)2基質(zhì)中非反演對(duì)稱(chēng)中心的格位，以紅光發(fā)射為主且有較高的色純度。

圖4 NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.4 Excitation and emission spectra of sample NaGd0.95-(WO4)2∶0.05Eu3+

3.4 共摻雜Bi3+對(duì)NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+發(fā)光性質(zhì)的影響

由于Bi3+的發(fā)射光譜和Eu3+的激發(fā)光譜存在部分重疊，滿(mǎn)足能量從Bi3+到激活劑Eu3+有效傳遞的條件[18]，而且Bi3+對(duì)近紫外光有很強(qiáng)的吸收，因此可通過(guò)Bi3+摻雜提高Eu3+的發(fā)射。

圖5是NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)系列熒光粉的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為614 nm。從圖中可以看出，Bi3+的摻入使熒光粉394 nm處的主激發(fā)峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，350～500 nm之間的峰形和峰位均未改變，而200～350 nm處的激發(fā)帶展寬，這是由于Bi—O電荷遷移躍遷以及Bi3+的自吸收所導(dǎo)致的[19-20]。

圖5 NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+ 的激發(fā)光譜

Fig.5 Excitation spectra of NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+phosphors

在394 nm激發(fā)下，測(cè)得系列樣品NaGd0.95-x-(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)的發(fā)射光譜，如圖6所示。

圖6中并未發(fā)現(xiàn)Bi3+的發(fā)射峰，各峰均為Eu3+的特征發(fā)射峰。Bi3+的加入對(duì)樣品發(fā)射光譜的峰形和峰位影響較小，但614 nm處Eu3+的主發(fā)射峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明Bi3+進(jìn)入晶格后作為敏化劑將吸收的能量傳遞給發(fā)光中心Eu3+。由圖可知，發(fā)射主峰(614 nm)的強(qiáng)度隨x的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)x=0.06時(shí)，主發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大，為單摻Eu3+樣品的1.18倍。而B(niǎo)i3+濃度的進(jìn)一步增加則導(dǎo)致發(fā)射峰強(qiáng)度下降，這是由于濃度猝滅效應(yīng)造成的。當(dāng)x<0.06時(shí)，Bi3+到Eu3+發(fā)光的敏化作用隨著B(niǎo)i3+濃度的增加而逐漸增大；當(dāng)x>0.06時(shí)，隨著摻雜濃度增加，Bi3+之間距離減小，其自身能量傳遞增強(qiáng)，非輻射躍遷幾率增加，從而阻礙了Bi3+到Eu3+的能量傳遞[21-22]，導(dǎo)致樣品發(fā)光強(qiáng)度降低。

圖6 NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+的發(fā)射光譜(插圖：614 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度Ι與x關(guān)系曲線(xiàn))

Fig.6 Emission spectra of NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+phosphors (Inset: emission intensity at 614 nm as a function of Bi3+doping concentration)

3.5 共摻雜Sm3+對(duì)NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+發(fā)光性質(zhì)的影響

Sm3+與Eu3+同屬稀土離子，化合價(jià)相同，離子半徑相近，且在近紫外區(qū)(～405 nm)有較強(qiáng)吸收[5,14]，因此在NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+中通過(guò)共摻雜Sm3+離子可進(jìn)一步提高熒光粉在近紫外區(qū)的吸收效率，進(jìn)而提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

圖7為NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)系列熒光粉在614 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，共摻雜Sm3+后，樣品的峰形和峰位發(fā)生一定變化，在347 nm和444 nm處出現(xiàn)弱的激發(fā)峰，分別對(duì)應(yīng)Sm3+的6H5/2→3H7/2和6H5/2→4G9/2能級(jí)躍遷[23]。此外，394 nm附近的激發(fā)峰變寬，這是由于Sm3+的6H5/2→4K11/2特征激發(fā)峰位于405 nm處[24]，與394 nm附近Eu3+的激發(fā)帶發(fā)生重疊，使熒光粉對(duì)近紫外光的吸收增強(qiáng)，提高了樣品的激發(fā)效率。

圖8為394 nm激發(fā)下樣品NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)的發(fā)射光譜。由圖可見(jiàn)，發(fā)射光譜中除了位于592，614，654，701 nm處Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)躍遷發(fā)射峰外，還出現(xiàn)了Sm3+的4G5/2→6H5/2(562 nm)和4G5/2→6H9/2(645 nm)躍遷發(fā)射峰，但強(qiáng)度很弱，并未觀察到位于600 nm附近Sm3+的4G5/2→6H7/2主發(fā)射峰[25]，說(shuō)明Sm3+將自身吸收的能量有效地傳遞給了發(fā)光中心Eu3+，對(duì)Eu3+的發(fā)光起到敏化作用。在近紫外光激發(fā)下，Sm3+吸收能量后先躍遷至4K11/2能級(jí)，而后弛豫到低激發(fā)能級(jí)4G5/2。由于Sm3+的4G5/2能級(jí)與Eu3+的5D0能級(jí)接近[25]，因此，Sm3+可將吸收的能量傳遞給Eu3+，從而增強(qiáng)Eu3+的發(fā)射。從圖8可以看出，摻入Sm3+之后，Eu3+的主發(fā)射峰強(qiáng)度明顯增加。當(dāng)y=0.03時(shí)，614 nm處發(fā)射峰的強(qiáng)度增大為單摻Eu3+樣品的1.26倍。Sm3+濃度繼續(xù)增加則產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度有所下降。

圖7 NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+ 的激發(fā)光譜

Fig.7 Excitation spectra of NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+phosphors

圖8 NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+的發(fā)射光譜(插圖：614 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度Ι與x關(guān)系曲線(xiàn))

Fig.8 Emission spectra of NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+phosphors (Inset: emission intensity at 614 nm as a function of Sm3+doping concentration)

3.6 共摻雜Bi3+或Sm3+對(duì)NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+色坐標(biāo)的影響

圖9是樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.03Sm3+在254 nm激發(fā)下測(cè)得的CIE色度圖。由圖可知，3個(gè)樣品的色坐標(biāo)依次為(0.664 2，0.327 0)、(0.664 6，0.326 5)和(0.666 8，0.328 6)，相較而言， Eu3+、Sm3+共摻雜樣品的CIE坐標(biāo)更接近紅光國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)值(0.67，0.33)[26]。此外，3個(gè)樣品的色純度依次為97.4%、97.4%、98.7%，可見(jiàn)，敏化劑Sm3+的摻入可有效地提高NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉的色純度。

圖9 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的CIE色度圖。

Fig.9 CIE chromaticity diagram of sample NaGd0.95-(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

4 結(jié) 論

采用水熱法合成了NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.04)系列紅色熒光粉，所得樣品為四方晶系結(jié)構(gòu)，相純度高、結(jié)晶良好。顆粒度均勻，呈現(xiàn)出特殊的四方盤(pán)形貌。在NaGd(WO4)2基質(zhì)中共摻雜適量的Bi3+或Sm3+對(duì)Eu3+的發(fā)光有顯著的敏化作用，但濃度過(guò)高會(huì)發(fā)生猝滅現(xiàn)象，使發(fā)光強(qiáng)度降低。當(dāng)x=0.06時(shí)，在394 nm激發(fā)下，位于614 nm處的主發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大，為單摻Eu3+樣品的1.18倍；y的最佳值為0.03，此時(shí)樣品的主發(fā)射峰強(qiáng)度為單摻Eu3+樣品的1.26倍?？梢?jiàn)，Sm3+的引入可更有效地提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度。此外，Bi3+或Sm3+摻雜的NaGd(WO4)2∶Eu3+紅色熒光粉在近紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收，且樣品的色純度較高，有望應(yīng)用于白光LED，提高其顯色性。

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翟永清(1970-)，女，內(nèi)蒙古包頭人，博士，教授，2003年于河北大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土功能材料的制備及性質(zhì)的研究。

E-mail: zhaiyongqinghbu@163.com

文章編號(hào): 1000-7032(2017)08-0995-08

Influence of Bi3+or Sm3+Doping on Structure and Luminescence Properties of NaGd(WO4)2∶Eu3+Phosphors

ZHAI Yong-qing*， ZHAO Xin， YANG Shuai， SUN Qing-lin，DENG De-rui， HU Zheng-lei， DING Shi-wen, MIAO Man-hong

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:zhaiyongqinghbu@163.com

A series of red phosphors NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)and NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)were synthesizedviahydrothermal process. The structure, morphology and luminescent properties of the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer, respectively. The results indicate that the crystal structure of NaGd(WO4)2is almost not changed by doping a small amount of ions, and all samples are tetragonal scheelite-type pure phase. The particles are square plate in shape, relatively uniform and well dispersive. With the introduction of Bi3+or Sm3+, the particle size increases from the original 4 μm to 5 μm and 6 μm, respectively. The series of phosphors can be effectively excited under near-UV (at 394 nm), and the strongest emission peak is located at 614 nm which corresponds to the5D0→7F2transition of Eu3+. In addition, doping with an appropriate amount of Bi3+or Sm3+can improve the luminescence intensity and red-light purity of NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+phosphors, especially for Sm3+.

NaGd(WO4)2; red phosphor; hydrothermal method; Bi3+and Sm3+; sensitized luminescence

2017-01-13；

2017-02-26

國(guó)家自然科學(xué)基金(21301046)； 2016年河北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201610075077)； 河北大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目(X201718)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China(21301046)； Innovation and Entrepreneurship Training Program of Hebei Province(201610075077)； Post-graduate’s Innovation Fund Project of Hebei University(X201718)

1000-7032(2017)08-0987-08

O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.0987