氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)煙草中15種苯氧羧酸類除草劑殘留

曹桂紅,王興寧

(1.貴州食品藥品檢驗(yàn)所，貴州 貴陽(yáng) 550012；2.貴州出入境檢驗(yàn)檢疫局 綜合技術(shù)中心，貴州 貴陽(yáng) 550081)

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氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)煙草中15種苯氧羧酸類除草劑殘留

曹桂紅1,王興寧2*

(1.貴州食品藥品檢驗(yàn)所，貴州 貴陽(yáng) 550012；2.貴州出入境檢驗(yàn)檢疫局 綜合技術(shù)中心，貴州 貴陽(yáng) 550081)

建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)煙草中15種苯氧羧酸類除草劑農(nóng)藥殘留量的分析方法。樣品采用乙腈提取、Carbon TPT固相萃取柱凈化、三甲基硅烷化重氮甲烷衍生化，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)15種苯氧羧酸類除草劑進(jìn)行測(cè)定,通過(guò)保留時(shí)間、選擇離子及相對(duì)豐度定性，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明,15種苯氧羧酸類除草劑在20～1 000 μg/L濃度范圍內(nèi)均呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.992,檢出限為0.9～3.3 μg/kg，定量下限為3.2～10.8 μg/kg。在20,100,200 μg/kg 3個(gè)加標(biāo)水平下的平均回收率為71.5%～105.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.5%～14.9%。該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏，適用于煙草中15種苯氧羧酸類除草劑的同時(shí)檢測(cè)。

煙草；苯氧羧酸類除草劑；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)；固相萃取(SPE)；甲酯化

煙草是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物,近年來(lái)，除草劑的施用極大地降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，有效提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率，對(duì)煙葉產(chǎn)量和品質(zhì)起到了積極作用[1]。苯氧羧酸類除草劑及其鹽和酯對(duì)闊葉雜草有很好的防治效果，且易溶于水，但其在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中會(huì)遷移，引起土壤、地下水、大氣等污染[2]。苯氧羧酸類除草劑本身有中等毒性，其代謝產(chǎn)物(特別是一些鹵化物)對(duì)人類和生物體會(huì)造成危害，可引起人類軟組織惡性腫瘤，對(duì)動(dòng)物體也表現(xiàn)出胎盤(pán)毒性[3-4]。

煙草中的農(nóng)藥殘留量問(wèn)題成為各國(guó)煙草貿(mào)易中倍加關(guān)注的內(nèi)容，國(guó)際煙草科學(xué)研究合作中心(CORESTA) 農(nóng)用化學(xué)品咨詢委員會(huì)(ACAC)于2013年提出了煙草中120種農(nóng)藥的指導(dǎo)性殘留限量(Guidance Residue Levels，GRLs)，其中規(guī)定了3種苯氧羧酸類除草劑的殘留限量，分別是麥草畏0.2 mg/kg、2,4-滴0.2 mg/kg、2,4,5-涕0.05 mg/kg[5]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)苯氧羧酸類除草劑殘留量的檢測(cè)大多采用氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法及離子色譜法等,且主要集中于谷物、水果、蔬菜、茶葉、土壤及動(dòng)物組織等樣品[6-10]。而采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)測(cè)定煙草中多種苯氧羧酸類農(nóng)藥殘留量尚未見(jiàn)報(bào)道。煙草中富含有機(jī)酸、煙堿、還原性糖、總糖、礦物質(zhì)等化學(xué)物質(zhì)，成分極為復(fù)雜[11]。GC-MS/MS具有氣相色譜及單級(jí)質(zhì)譜的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，且抗干擾能力更強(qiáng)[12-14],適用于煙草等復(fù)雜基質(zhì)樣品中殘留農(nóng)藥的快速篩查與確證。本文對(duì)煙草中15種苯氧羧酸類除草劑多殘留分析的樣品提取、固相萃取凈化以及GC-MS/MS的分離測(cè)定等條件進(jìn)行了研究，建立了煙草中15種苯氧羧酸類除草劑殘留的測(cè)定方法，方法簡(jiǎn)便、快速、凈化效果較好，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合殘留檢測(cè)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

氣相色譜儀-串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS、7000C,美國(guó)安捷倫公司),X-22R高速冷凍離心機(jī)(美國(guó)Allegra公司),R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(美國(guó)Buchi公司),旋渦振蕩器(美國(guó)Taiboys公司)，分析天平(美國(guó)Mettler公司)，TurboVap Ⅱ氮吹儀(瑞典Biotage公司)。乙腈、丙酮、正己烷(色譜純),甲苯(分析純),氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉(農(nóng)殘級(jí))，三甲基硅烷化重氮甲烷衍生化試劑(0.6 mol/L)，均購(gòu)于美國(guó)Sigma公司；Carbon TPT固相萃取柱(2 000 mg/12 mL，天津艾杰爾公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品：3,5-二氯苯甲酸、麥草畏、MCPP、MCPA、2,4-滴丙酸、2,4-滴、5-氯苯酚、2,4,5-涕丙酸、草滅平、2,4,5-涕、2,4-滴丁酸、苯達(dá)松、毒秀定、地樂(lè)酚及三氟羧草醚(純度大于98%，德國(guó)DR公司)。實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水。樣品：實(shí)驗(yàn)室日常委托檢測(cè)樣品。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取15種苯氧羧酸類除草劑標(biāo)準(zhǔn)品各10 mg(精確至0.1 mg)分別置于50 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度后，得到質(zhì)量濃度為200 mg/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱中。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確移取100 μL上述200 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中，用丙酮定容，得到質(zhì)量濃度為2 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱中。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:取2 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成質(zhì)量濃度分別為20,100,200,500,1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品提取 準(zhǔn)確稱取2.00 g(精確至0.01 g)煙草樣品于50 mL具塞離心管中，加入5 mL水潤(rùn)濕，加2 g氯化鈉和15 mL乙腈溶液振蕩混勻，靜置30 min，以5 000 r/min離心5 min收集上清液。再加15 mL乙腈重復(fù)提取1次，合并兩次提取液于100 mL濃縮瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀40 ℃水浴蒸發(fā)濃縮至約1 mL，待凈化。

1.3.2 凈 化 在Carbon TPT固相萃取柱中加入1 cm高的無(wú)水硫酸鈉，加樣前用5 mL乙腈-甲苯溶液(體積比為3∶1)預(yù)淋洗該柱，棄去淋洗液，當(dāng)液面到達(dá)無(wú)水硫酸鈉頂部時(shí)，迅速將樣品提取濃縮液轉(zhuǎn)入該柱，下接15 mL玻璃試管，分別用1 mL乙腈-甲苯溶液(3∶1)洗滌濃縮瓶3次，將全部洗滌液轉(zhuǎn)入Carbon TPT固相萃取柱中，待液面到達(dá)無(wú)水硫酸鈉頂部時(shí)，用15 mL乙腈-甲苯溶液(3∶1)洗脫，收集所有流出液，待衍生。

1.3.3 衍生化 將收集的洗脫液在40 ℃水浴中氮吹濃縮至近干,用5 mL正己烷淋洗試管壁，氮吹近干，再用5 mL正己烷淋洗1次，用平緩氮?dú)獯抵良s1 mL，加入100 μL三甲基硅烷化重氮甲烷衍生劑，蓋塞混勻后，于40 ℃下水浴10 min，再用平緩氮?dú)饬鞔抵两桑帽芙獠⒍ㄈ葜? mL，過(guò)0.2 μm有機(jī)濾膜后供GC-MS/MS分析。

1.4 色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱：DB-5 MS毛細(xì)管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，不分流進(jìn)樣；載氣:He(純度>99.999%),流速為1 mL/min；進(jìn)樣量為1 μL；升溫程序：起始溫度70 ℃，保持2 min；以10 ℃/min升至290 ℃，保持10 min。

電子轟擊離子源(EI)；電子能量:70 eV；離子源溫度: 230 ℃；接口溫度:280 ℃；溶劑延遲時(shí)間:5 min；檢測(cè)器電壓：1.0 kV；碰撞氣：氦氣，流速1.5 mL/min；數(shù)據(jù)掃描方式:正離子；測(cè)定方式：選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式(MRM)。每種化合物通過(guò)GC-MS/MS檢測(cè)的保留時(shí)間、離子對(duì)等相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 15種苯氧羧酸類除草劑的色譜保留時(shí)間及質(zhì)譜條件Table 1 Retention times and EI-MS/MS conditions for 15 phenoxyacid herbicides

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

比較了常用于除草劑前處理的乙腈、甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯等溶劑的提取效果。結(jié)果表明,丙酮和甲醇的極性較強(qiáng),對(duì)大多數(shù)除草劑能夠充分提取,但也提取出煙草中大量的油脂和色素,從而給下一步凈化帶來(lái)困難。乙酸乙酯、二氯甲烷和正己烷提取的色素和油脂較少,但不能完全提取煙草組織中的殘留除草劑,提取效率低。而乙腈能有效提取大多數(shù)除草劑,且對(duì)油脂和色素提取較少,易于凈化,所以本實(shí)驗(yàn)最終選擇乙腈作為提取溶劑。

2.2 凈化方法的研究

固相萃取(SPE)凈化技術(shù)是農(nóng)殘檢測(cè)中較常見(jiàn)的前處理方式，對(duì)于不同溶液中的污染物可分別利用反相、離子交換、螯合樹(shù)脂等多種手段進(jìn)行，具有溶劑用量少、便捷、安全、高效等特點(diǎn)。本文比較了Carbon TPT、石墨化碳(GC-NH2)、弗羅里硅土(FL-PR)、C184種固相萃取柱對(duì)添加了混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白樣品的凈化效果，以15 mL乙腈-甲苯(3∶1)為洗脫液，經(jīng)衍生化和濃縮定容后檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Carbon TPT柱與GC-NH2柱的效果優(yōu)于FL-PR柱和C18柱，這是由于FL-PR柱和C18柱對(duì)色素雜質(zhì)的吸附能力較弱，基質(zhì)干擾較大，而Carbon TPT柱對(duì)色素雜質(zhì)的吸附性最強(qiáng)，凈化效果最好，因此實(shí)驗(yàn)最終選擇Carbon TPT柱為凈化萃取柱。

2.3 衍生化條件的選擇

分別比較了不同的溫度(20、30、40、50、60 ℃)與時(shí)間(10、30、60、120 min)條件對(duì)衍生化效果的影響。結(jié)果表明，溫度低于40 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，其所需的衍生化時(shí)間逐漸縮短，如20 ℃時(shí)所需要的衍生時(shí)間為60 min，30 ℃時(shí)所需要的衍生時(shí)間為30 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)一致[13]；而當(dāng)溫度≥40 ℃時(shí)只需10 min即可達(dá)到理想的衍生效果，繼續(xù)升高溫度，易導(dǎo)致溶劑揮發(fā)過(guò)快，影響試驗(yàn)效果。因此實(shí)驗(yàn)最終選擇衍生溫度為40 ℃，衍生時(shí)間為10 min。

圖1 15種苯氧羧酸類除草劑(100 μg/L)的MRM色譜圖Fig.1 MRM chromatogram of 15 phenoxyacid herbicides(100 μg/L)1.3,5-dichlorobenzoic acid,2.dicamba,3.MCPP,4.MCPA,5.dichlorprop,6.2,4-D,7.pentachlorphenol,8.2,4,5-TP, 9.chloramben,10.2,4,5-T,11.2,4-DB,12.dinoseb, 13.bentazone,14.picloram,15.acifluorfen

2.4 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

將質(zhì)量濃度為5 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在m/z45～500進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜全掃描(Full scan)，通過(guò)儀器自帶解卷積軟件和NIST譜庫(kù)檢索對(duì)色譜圖進(jìn)行定性分析，確定目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、質(zhì)量數(shù)及匹配度等信息。選擇特征明顯、質(zhì)量數(shù)高、重現(xiàn)性好、無(wú)干擾的離子作為母離子。其次，進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜產(chǎn)物離子掃描，比較不同的碰撞能量獲取的產(chǎn)物離子色譜圖信息，選取重復(fù)性好、強(qiáng)度大、靈敏度高的碎片作為定量、定性的子離子,以豐度最高的1對(duì)子離子進(jìn)行定量分析，豐度次高的1對(duì)子離子進(jìn)行定性分析。最終確定各農(nóng)藥的母離子、子離子、碰撞能量、掃描時(shí)間等參數(shù)(表1)。在選定的質(zhì)譜條件下，得到了較為理想的分離效果，混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的MRM圖見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，除了8號(hào)與9號(hào)峰未完全分離外，其余的色譜峰峰形尖銳，對(duì)稱性好，各色譜峰間完全分離。

2.5 基質(zhì)效應(yīng)的考察

GC-MS/MS分析方法普遍存在基質(zhì)效應(yīng)，基質(zhì)誘導(dǎo)效應(yīng)即目標(biāo)物在純?nèi)軇┖突|(zhì)中響應(yīng)存在較大差異，通常相同濃度的農(nóng)藥在基質(zhì)中表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)或基質(zhì)抑制[15-16]。

消除基質(zhì)效應(yīng)的方法有基質(zhì)凈化法、加入分析保護(hù)劑法、內(nèi)標(biāo)法、基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液法等。由于分析保護(hù)劑的選擇有限且價(jià)錢(qián)昂貴，而內(nèi)標(biāo)法與基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液法的前處理操作繁瑣且增加了后續(xù)數(shù)據(jù)的處理難度。本文選擇基質(zhì)凈化法去除干擾物質(zhì)，可有效降低基質(zhì)效應(yīng)的影響。

本文通過(guò)對(duì)比3個(gè)水平標(biāo)準(zhǔn)溶液與基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)強(qiáng)度，來(lái)考察基質(zhì)效應(yīng)。以在100,200,500 μg/kg 3個(gè)水平下基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的峰面積響應(yīng)之和與相對(duì)應(yīng)3個(gè)水平下純?nèi)軇┡渲频臉?biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的峰面積響應(yīng)的比例差異來(lái)考察基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明，15種除草劑基質(zhì)效應(yīng)的比值在0.7～1.1之間，說(shuō)明通過(guò)本文的凈化處理，可消除基質(zhì)效應(yīng)的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)可以采用純?nèi)軇┲苯优渲?5種除草劑的工作曲線進(jìn)行定量。

2.6 線性范圍與相關(guān)系數(shù)

將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分別配制為20、100、200、500、1 000 μg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，以15種除草劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)(x,μg/L)、峰面積為縱坐標(biāo)(y)，繪制線性關(guān)系曲線。結(jié)果表明，15種除草劑的濃度在20～1 000 μg/L范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.992(見(jiàn)表2)。

表2 15種苯氧羧酸類除草劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)及定量下限Table 2 Linear equations,correlation coefficients(r2),linear ranges,recoveries,RSDs(n=6) and quantitative limits of 15 phenoxyacid herbicides

2.7 回收率、精密度及定量下限

選取空白樣品，稱取3個(gè)平行樣，分別準(zhǔn)確添加15種除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按前述的操作步驟進(jìn)行3個(gè)濃度水平(20,100,200 μg/kg)的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明，15種除草劑的平均回收率為71.5%～105.6%,RSD為4.5%～14.9%。分別根據(jù)3倍信噪比(S/N=3)及S/N=10計(jì)算15種除草劑的檢出限(LOD)與定量下限(LOQ)，得到15種除草劑的LOD為0.9～3.3 μg/kg，LOQ為3.2～10.8 μg/kg(見(jiàn)表2)。結(jié)果滿足國(guó)際煙草科學(xué)研究合作中心(CORESTA)農(nóng)用化學(xué)品咨詢委員會(huì)(ACAC)指導(dǎo)殘留限量(GRLs)和技術(shù)方法指導(dǎo)對(duì)回收率、精密度、檢測(cè)靈敏度的要求。

2.8 實(shí)際樣品的檢測(cè)

為驗(yàn)證方法的可行性，對(duì)企業(yè)委托檢驗(yàn)的20個(gè)煙草樣品，按照建立的方法進(jìn)行樣品前處理并測(cè)定15種苯氧羧酸類除草劑的殘留量。結(jié)果有2個(gè)樣品分別檢出麥草畏0.13 mg/kg、2,4-滴0.05 mg/kg，其他13種苯氧羧酸類除草劑均未檢出。

3 結(jié) 論

本文建立了乙腈提取，TPT固相萃取柱凈化,氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)和確證煙草樣品中15種苯氧羧酸類除草劑殘留量的分析方法。對(duì)提取溶劑、凈化方式、衍生化條件、質(zhì)譜參數(shù)等條件進(jìn)行了優(yōu)化，并考察了基質(zhì)效應(yīng)的影響，保證了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。方法針對(duì)CORESTA 2013版農(nóng)藥殘留指導(dǎo)名單的苯氧羧酸類除草劑進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，該方法能有效避免煙草中復(fù)雜基質(zhì)的干擾，選擇性強(qiáng)、靈敏度高、重現(xiàn)性好，能滿足當(dāng)前對(duì)煙草中苯氧羧酸類除草劑殘留分析的相關(guān)要求。

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Determination of 15 Kinds of Phenoxyacid Herbicides in Tobacco by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

CAO Gui-hong1,WANG Xing-ning2*

(1.Guizhou Institute for Food and Drug Inspection,Guiyang 550012,China;2.Technical Center,Guizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guiyang 550081,China)

A method was developed for the simultaneous determination of 15 phenoxyacid herbicides in tobacco.Samples were extracted with acetonitrile(MeCN),then cleaned up with TPT SPE column.The methylation of analyte was performed with trimethylsily-diazmethan,and the detection was carried out by gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS).The method showed a good linearity over the concentration range of 20-1 000 μg/L with correlation coefficients all above 0.992.The limits of detection and quantitation were 0.9-3.3 μg/kg and 3.2-10.8 μg/kg,respectively.The average recoveries of analytes at three fortified levels(20,100,200 μg/kg) were in the range of 71.5%-105.6%,with RSDs of 4.5%-14.9%.The proposed method is simple,rapid and sensitive,and is suitable for the simultaneous determination of 15 phenoxyacid herbicides in tobacco.

tobacco；phenoxyacid herbicides；gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS)；solid phase extraction(SPE)；methylation

2016-11-14；

2017-03-11

國(guó)家質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2015IK085)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.013

O657.63; S482.4

A

1004-4957(2017)07-0911-05

*通訊作者：王興寧，碩士，工程師，研究方向：食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)，Tel:0851-822778102，E-mail:271762880@qq.com