分散固相萃取凈化/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中7種氨基苯甲醚

黃嘉樂，李秀英，尋知慶，王 強，黃金鳳，郭新東

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣東 廣州 511447)

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分散固相萃取凈化/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中7種氨基苯甲醚

黃嘉樂，李秀英，尋知慶，王 強，黃金鳳，郭新東*

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣東 廣州 511447)

建立了同時測定化妝品中7種氨基苯甲醚類化合物(鄰氨基苯甲醚、間氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、2,4-二氨基苯甲醚、2,5-二氨基苯甲醚、3,4-二氨基苯甲醚、3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺)的分散固相萃取凈化液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)分析方法。樣品用甲醇-水(1∶1，含0.1%甲酸)溶液提取，經(jīng)PSA分散固相萃取凈化后，樣液經(jīng)Welch Ultimats XB-C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)色譜柱分離，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式檢測，以保留時間和特征離子對定性，外標法定量。結(jié)果表明，7種氨基苯甲醚類化合物在0.10～200.0 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998；方法檢出限(S/N=3)為0.4～10.9 μg/kg。樣品日內(nèi)回收率為64.7%～98.1%，相對標準偏差(RSD，n=6)為1.2%～10.6%；日間精密度(n=5)為2.3%～9.8%。對30個不同水劑類化妝品檢測發(fā)現(xiàn)，其中1個樣品檢出3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺，含量為5.3 μg/kg。該方法準確可靠，適用于化妝品中7種氨基苯甲醚的同時測定。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS/MS)；分散固相萃取(d-SPE)；化妝品；氨基苯甲醚類化合物

鄰氨基苯甲醚(鄰茴香胺)、2,4-二氨基苯甲醚(2,4-二氨基茴香)、2,5-二氨基苯甲醚(2,5-二氨基茴香)及3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺(鄰聯(lián)茴香胺)主要用于有機合成、染料、香料及藥物制造。研究[1-3]表明：上述4種鄰氨基苯甲醚均能通過皮膚吸收損傷肝臟和膀胱細胞，且為劇毒性致癌物。歐盟法規(guī)(EC)No1223/2009[4]中明確禁止化妝品中使用鄰氨基苯甲醚、2,4-二氨基苯甲醚、2,5-二氨基苯甲醚和3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺4種化合物，我國《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015版)[5]亦作出同樣規(guī)定。其同分異構(gòu)體：間氨基苯甲醚、對氨基苯甲醚、3,4-二氨基苯甲醚雖未被禁用，但亦具有劇毒性及人體危害性[1-3]。

目前，對氨基苯甲醚化合物的檢測方法主要有電化學分析法[6]、薄層色譜法[6]、離子色譜法[7]、氣相色譜法[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法[9]、液相色譜法[10]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[11-13]以及表面解吸常壓化學電離源質(zhì)譜法[14]等。在上述儀器方法中，LC法和GC法靈敏度不高，定性能力不足。氨基苯甲醚類化合物的氧化性較強，高溫狀態(tài)下不穩(wěn)定，常需衍生后再進行GC，GC-MS或GC-MS/MS分析，操作繁瑣。LC-MS/MS選擇性強，采用保留時間與特征離子對定性，定性定量優(yōu)勢明顯，抗干擾能力強，無需對氨基苯甲醚繼續(xù)衍生，前處理較為簡便，已在各檢測領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[15-16]。但以上文獻均只涉及部分被限用的氨基苯甲醚類物質(zhì)，尚未有文獻對上述7種氨基苯甲醚類物質(zhì)進行測定。且上述測定方法主要集中在紡織品、食品、紙制品和環(huán)境監(jiān)測方面，而對化妝品中氨基苯甲醚類物質(zhì)殘留量的測定未見文獻報道。由于化妝品的成分復雜，大量共存雜質(zhì)往往會與待測物質(zhì)被同時萃取，從而影響待測組分檢測的靈敏度。基質(zhì)分散固相萃取法可有效除去基體中極性干擾物質(zhì)，且操作簡單、 快速，儀器設(shè)備要求不高，環(huán)境污染少，已廣泛應(yīng)用于紡織品、食品和環(huán)境檢測。

本文建立了分散固相萃取凈化/液相色譜-質(zhì)譜法測定化妝品中7種氨基苯甲醚類化合物，方法檢出限為0.4～10.9 μg/kg，方法回收率為 64.7%～98.1%。該方法前處理簡單、適用性好，可為我國化妝品的市場監(jiān)控和生產(chǎn)企業(yè)監(jiān)管提供檢測依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

1200高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；4000Qtrap三重四極桿質(zhì)譜儀(美國AB SCIEX公司)；MS2 Minshaker渦旋振蕩器(德國IKA公司)；3K15高速離心機(美國Sigma公司)；KDC-400低速離心機(科大創(chuàng)新公司)；KQ-500E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

7種氨基苯甲醚類化合物標準品：鄰氨基苯甲醚(2-Anisidine,2-ANI)、間氨基苯甲醚(3-Anisidine,3-ANI)、對氨基苯甲醚(4-Anisidine,4-ANI)純度均大于99.0%，購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；2,4-二氨基苯甲醚(2,4-Diaminoanisole，2,4-DANI)、2,5-二氨基苯甲醚(2,5-Diaminoanisole，2,5-DANI)、3,4-二氨基苯甲醚(3,4-Diaminoanisole，3,4-DANI)純度均大于98%，購自美國Chemservice公司；3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺(3,3′-Dimethoxybenzidine，3,3′-DMBD)純度大于98%，購自德國CNW公司；甲酸、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈(HPLC級，德國Merck公司)；N-丙基乙二胺(PSA)、十八烷基硅烷鍵合硅膠(C18)、石墨化炭黑(GCB)、碳納米管(美國Agilent公司)；超純水(18.2 MΩ·cm，由Millipore純水儀制備)：實驗室自制；實驗所用化妝品樣品為市售。

1.2 標準溶液的配制

7種氨基苯甲醚儲備溶液：準確稱取各標準品10.0 mg，用20 mL乙腈-水(1∶1，體積比)溶解并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用乙腈定容，配成100 mg/L的單標標準儲備液，置于4 ℃冰箱保存。

7種氨基苯甲醚混合標準工作液：分別移取適量的單標儲備液，用乙腈逐級稀釋成濃度為10 mg/L的7種氨基苯甲醚混合標準工作液，置于4 ℃冰箱保存。

1.3 樣品前處理

稱取1.0 g試樣(精確至0.001 g)置于10.0 mL比色管中，用甲醇-水溶液(1∶1，體積比，含0.1%甲酸)定容至5.0 mL，渦旋分散3 min，常溫下超聲提取15 min，2 000 r/min 離心2 min，吸取約2 mL上清液于高速離心管中，然后加入200 mg PSA吸附劑，渦旋2 min，20 000 r/min離心1 min，取上清液過0.22 μm濾膜后，供LC-MS/MS測定。

加標樣品的制備:準確稱取1.0 g(精確至0.001 g)陰性化妝品試樣于50 mL具塞聚乙烯離心管中，加入適量7種氨基苯甲醚混合標準溶液，混合均勻，按上述步驟進行前處理。

1.4 儀器條件

1.4.1 色譜條件 色譜柱：Welch Ultimate XB-C18色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動相：A為0.1%甲酸乙腈，B為0.1%甲酸水，梯度洗脫程序為：0.0～9.0 min，95%～50% B；9.0～11.0 min，50% B；11.1～13.0 min，50%～95% B；流速：0.5 mL/min；進樣量：20 μL；柱溫：25 ℃。

1.4.2 質(zhì)譜條件 電噴霧正離子模式(ESI+)；電噴霧電壓4 500 V；離子源溫度500 ℃；霧化氣 50 psi；輔助氣 60 psi；氣簾氣 20 psi；檢測模式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式；7種待測物的監(jiān)測離子對(m/z)及去簇電壓、碰撞電壓等參數(shù)見表1，各離子對的駐留時間均為50 ms。

表1 7種氨基苯甲醚類化合物的質(zhì)譜MRM模式優(yōu)化參數(shù)Table 1 MRM optimized parameters of 7 aminoanisoles

*quantitative ion

圖1 7種氨基苯甲醚混合標準溶液在Welch Ultimate XB-C18色譜柱上的總離子流(TIC)色譜圖Fig.1 TIC chromatogram of seven aminoanisoles mixed standard solution on Welch Ultimate XB-C181.2,5-DANI，2.2,4-DANI，3.3,4-DANI，4.4-ANI，5.2-ANI，6.3-ANI，7.3,3′-DMBD

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

本文考察的7種氨基苯甲醚類物質(zhì)均為極性化合物，且含有化學性質(zhì)較活潑的氨基，應(yīng)選擇末端封尾的色譜柱以減少氨基與未封端的活性基團的次級作用。實驗考察了菲羅門 Kinetex PFP(50 mm×2.0 mm，2.6 μm)、Waters UPLCTMBEH C18(50 mm×2.1 mm，1.7 μm)和 Welch Ultimate XB-C18(150 mm×4.6 mm，5 μm )色譜柱的分離效果。結(jié)果顯示，兩組同分異構(gòu)體2,5-DANI，2,4-DANI，3,4-DANI和4-ANI，2-ANI，3-ANI在Kinetex PFP色譜柱上難以分離，且這兩組組內(nèi)化合物碎片相同，無法單獨定量；在Waters UPLCTMBEH C18色譜柱上，由于氨基與色譜柱內(nèi)未封端的硅羥基產(chǎn)生次級相互作用而導致峰形嚴重拖尾；Welch Ultimate XB-C18色譜柱對硅羥基進行雙封尾，各待測化合物在該色譜柱上的峰形對稱，基線平穩(wěn)(圖1)，因此本實驗選擇Welch Ultimate XB-C18色譜柱作為后續(xù)研究的色譜柱。

2.2 定性與定量離子的確定

7種目標化合物結(jié)構(gòu)上均帶有氨基，在質(zhì)譜電離時易得到質(zhì)子，形成較高響應(yīng)的[M+H]+分子離子峰，故采用正離子模式進行檢測。配制一定濃度的7種氨基苯甲醚標準溶液，對標準品進行全掃描，通過儀器自帶的自動優(yōu)化軟件在 ESI+模式下得到7種化合物的分子離子峰。通過優(yōu)化去簇電壓(DP)、碰撞電壓(CE)等參數(shù)，得到7種化合物響應(yīng)較好的子離子，每種物質(zhì)選擇2個子離子，以響應(yīng)值高及基質(zhì)影響較小的子離子作為定量離子，另1個作為定性離子，優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

在優(yōu)化質(zhì)譜條件下研究離子豐度，發(fā)現(xiàn)4-ANI，2-ANI，3-ANI質(zhì)荷比較小的離子碎片響應(yīng)比質(zhì)荷比大的離子碎片高。通過對其裂解機理進行分析，推測可能是因為4-ANI，2-ANI，3-ANI的兩個子離子均從母離子裂解得到，其余4種目標化合物質(zhì)荷比較小的子離子則從質(zhì)荷比較大的子離子二級裂解得到。7種氨基苯甲醚的典型裂解機理見圖2，在優(yōu)化條件下，7種氨基苯甲醚標準混合溶液定量離子的 MRM色譜圖見圖1。

圖2 7種氨基苯甲醚的典型裂解機理Fig.2 The cleavage mechanism of seven aminoanisoles

2.3 樣品提取條件的優(yōu)化

氨基苯甲醚類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有苯環(huán)、氨基和醚基，具有水溶性和脂溶性，易溶于極性溶劑，在弱酸性條件下呈陽離子形態(tài)而易溶于水。因此，為了有效提取目標化合物，考察了常用的極性有機提取溶劑(甲醇、乙醇、乙腈和丙酮，上述溶劑均含0.1%甲酸)及0.1%甲酸水對目標化合物的提取效率(通過陰性加標樣品與陰性樣品提取回收率的對比得到)，并建立了樣品提取方法。

由圖3可知，對于水劑類樣品只有甲醇能同時提取7種目標化合物。而水劑類化妝品一般含有甘油、丙二醇及其非極性物質(zhì)，為了減少非極性物質(zhì)進入提取液中，加入0.1%甲酸水，以降低提取液中甲醇的含量。考察了不同比例混合溶劑對目標物回收率的影響，當采用0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇(50∶50，體積比)時7種目標化合物的回收率最佳。

圖3 不同提取溶劑對水劑類化妝品回收率的影響Fig.3 Extraction efficiency comparison of different extraction solvents for the aqueous cosmetics

為了增加目標化合物的提取效率，減少非極性雜質(zhì)進入提取液，需在提取液中加入適量的甲酸，因此，進一步考察了不同甲酸含量對7種氨基苯甲醚類化合物回收率的影響。結(jié)果表明，當提取液不含甲酸時，7種氨基苯甲醚類化合物的回收率均低于60%，這可能是因為在中性條件下，7種目標化合物呈分子狀態(tài)存在，被包裹在脂溶性基質(zhì)中，不利于其轉(zhuǎn)移到提取液中，而導致回收率較低；加入0.1%甲酸后，氨基苯甲醚類化合物呈離子狀態(tài)存在，易溶于含大量水的提取液中，目標化合物的回收率增大；當甲酸濃度增大時，部分目標化合物的回收率下降，可能是在強酸性條件下氨基苯甲醚類物質(zhì)具有還原性，易產(chǎn)生變質(zhì)[17]，且在強酸性條件下，化妝品會有部分酸溶性雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到提取液中，對樣品凈化造成干擾。綜上所述，本實驗選用含0.1%甲酸的甲醇水溶液對樣品進行提取。

2.4 樣品凈化條件的優(yōu)化

水劑類化妝品基質(zhì)組分復雜，除含有大量水外，還含有部分表面活性劑和醇類物質(zhì)，如不經(jīng)凈化直接進入質(zhì)譜會引起基質(zhì)效應(yīng)，從而影響檢測結(jié)果，并可能污染儀器。未經(jīng)凈化的提取溶劑有部分雜質(zhì)峰會遮蓋目標化合物的色譜峰，為了去除提取液中的干擾雜質(zhì)，本實驗采用分散固相萃取進行凈化，并考察了分散固相萃取中常用吸附劑(PSA，ODS，C18，GCB和碳納米管)的凈化效果。

由于GCB和碳納米管對帶苯環(huán)官能團的化合物具有較強的吸附作用，易導致氨基苯甲醚類化合物的回收率大大降低;C18對親脂型雜質(zhì)的吸附較強，但對提取液中大量的極性雜質(zhì)保留能力較差，不利于其有效清除；PSA是高純硅膠基質(zhì)的極性吸附劑，同時含有伯胺和仲胺基團，具有極性作用和弱陰離子交換作用，可有效地去除提取液中的有機酸、脂肪酸和極性色素等水溶性雜質(zhì)，從而達到有效清除的目的。實驗結(jié)果顯示，PSA對目標化合物回收率的影響較小，凈化效果較好。

為了進一步優(yōu)化固相萃取劑PSA的用量，本實驗考察了5種不同PSA用量(100，200，300，400，500 mg)對待測物的分散凈化效果。結(jié)果顯示，當PSA用量為100 mg時，萃取液中有部分雜質(zhì)無法除去，在MRM色譜圖上會對目標化合物的出峰造成影響；當PSA用量為200～500 mg時，凈化效果相似，均能除去萃取液中的雜質(zhì)且不影響目標化合物的回收率。綜合考慮，本實驗選擇PSA的用量為200 mg，以獲得滿意的凈化效果。

2.5 線性關(guān)系與檢出限

按照選定的儀器條件對混合標準溶液進樣檢測，以目標物定量離子的峰面積(y)為縱坐標，對相應(yīng)的質(zhì)量濃度(x，μg/L)進行線性回歸，由表2可見，7種待測物在一定質(zhì)量濃度下的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，表明線性關(guān)系良好。分別以3倍信噪比(S/N=3)和S/N=10計算儀器的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)，結(jié)合前處理過程，得到不同水劑化妝品中7種待測物的方法檢出限(LOD)為0.4～10.9 μg/kg；方法定量下限(MLOQ)為1.0～36.3 μg/kg(表2)，表明方法靈敏，能滿足檢測要求。

表2 7種待測物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限及方法定量下限Table 2 Calibration curves,correlation coefficients,MLODs and MLOQs of 7 compounds

2.6 方法的準確度與精密度

選擇市售的陰性爽膚水樣品，添加低、中、高3個濃度水平的混合標準溶液，混合均勻后，按照本方法進行樣品前處理和色譜檢測，每個加標水平平行測定6次，計算日內(nèi)回收率和精密度(RSD)；選取中間添加水平，連續(xù)測試5 d，計算日間回收率和精密度，實驗結(jié)果見表3。在50.0～150 μg/kg加標水平下，7種氨基苯甲醚的日內(nèi)平均回收率為64.7%～98.1%，日內(nèi)RSD(n=6)為1.2%～10.6%；對于中間添加水平，日間RSD為(n=5)為2.3%～9.8%，表明方法具有良好的回收率和精密度，能夠滿足水狀化妝品中7種氨基苯甲醚的測定要求[18]。

表3 陰性化妝品中7種氨基苯甲醚類化合物的加標回收率及相對標準偏差Table 3 Recoveries and RSDs for seven aminoanisoles in cosmetics

圖4 化妝品陽性樣品的MRM色譜圖Fig.4 MRM chromatogram of a positive sample

2.7 實際樣品的測定

采用本文建立的方法對從市場購買的30份化妝品樣品(精華露15個，爽膚水15個)進行分析，結(jié)果顯示，1個爽膚水樣品檢出3,3′-DMBD，含量為5.3 μg/kg，圖4為此陽性化妝品樣品的MRM色譜圖。其余樣品均未檢出另外6種目標化合物。由此可見，化妝品中存在殘留氨基苯甲醚類化合物的潛在風險，其主要殘留物為3,3′-DMBD。

3 結(jié) 論

本文建立了化妝品中7種氨基苯甲醚的分散固相萃取凈化/液相色譜-質(zhì)譜檢測方法。實驗優(yōu)化了高效液相色譜分離條件和質(zhì)譜參數(shù)，優(yōu)選出0.1%甲酸的甲醇水溶液提取和PSA凈化體系。方法學評價結(jié)果表明，該方法日內(nèi)回收率(64.7%～98.1%)和精密度(1.2%～10.6%)良好，對于中間添加水平，日間精密度(n=5)為2.3%～9.8%，7種目標化合物的方法檢出限為0.4～10.9 μg/kg；定量下限為1.0～36.3 μg/kg。該方法前處理簡單、適用性好，有利于快速監(jiān)測化妝品中禁用氨基苯甲醚類物質(zhì)的殘留情況，可為化妝品中禁限物質(zhì)的監(jiān)管和產(chǎn)品質(zhì)量的控制提供技術(shù)支持。

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Determination of Seven Aminoanisoles in Cosmetics by Dispersive Solid Phase Extraction Purification Coupled with Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

HUANG Jia-le,LI Xiu-ying,XUN Zhi-qing,WANG Qiang,HUANG Jin-feng,GUO Xin-dong*

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou 511447,China)

A dispersive solid phase extraction(d-SPE) purification coupled with liquid chromatography tandem mass spectrometric(LC-MS/MS) method was developed for the simultaneous determination of seven aminoanisoles including 2-anisidine(2-ANI),3-anisidine(3-ANI),4-anisidine(4-ANI),2,4-diaminoanisole(2,4-DANI),2,5-diaminoanisole(2,5-DANI),3,4-diaminoanisole(3,4-DANI) and 3,3′-dimethoxybenzidine(3,3′-DMBD) in cosmetics.The samples were extracted with methanol aqueous solution containing 0.1% formic acid,and purified by a simple d-SPE employing PSA as adsorbents.The target analytes were separated on a Welch Ultimate XB-C18chromatographic column(4.6 mm×150 mm,5 μm) and subsequently detected through an electrospray ionization(ESI) source in the positive mode under multi-reaction monitoring(MRM) conditions.An external standard method was adopted for the quantification.Under the optimized conditions,the callibration curves of seven analytes were linear in the concentration range of 0.10-200.0 μg/L,with correlation coefficients(r2) greater than 0.998.The limits of detections(LODs) were in the range of 0.4-10.9 μg/kg.The average recoveries were calculated to be between 64.7%and 98.1%, with relative standard deviations(RSDs) of 1.2%-10.6% for intra-day precision(n=6) and 2.3%-9.8% for inter-day precision(n=5).The method was successfully applied in the determination of aminoanisole contents in thirty complex cosmetics samples,and 3,3′-dimethoxybenzidine(3,3′-DMBD) was detected in one sample with a content of 5.3 μg/kg.The method is accurate and reliable,and could be used for the simultaneous determination of 7 aminoanisoles in cosmetics.

liquid chromatography tandem mass spectrometry(LC-MS/MS);dispersive solid phase extraction(d-SPE);cosmetics;aminoanisole

2017-02-25;

2017-03-14

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目(2015QK165)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.07.003

O657.63；O625.14

A

1004-4957(2017)07-0858-07

*通訊作者：郭新東,教授級高級工程師,研究方向：食品及相關(guān)產(chǎn)品安全檢測技術(shù)，Tel：020-83376692，E-mail:gdone@21cn.com