C60與MoO3混合材料做空穴注入層的單層有機電致發(fā)光器件

薛楷，閆敏楠，潘飛，田夢穎，潘旭東，張宏梅

南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地和信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新分中心，南京 210023

1 引言

近年來，單層有機電致發(fā)光器件(OLED)因其工藝簡化，制備成本低等優(yōu)點而備受關(guān)注1-6。單層OLED通常是結(jié)構(gòu)為陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極的有機電致發(fā)光器件2,4-6。為了獲得高性能的單層器件，關(guān)鍵的因素在于(i)實現(xiàn)電荷載流子的注入以及傳輸平衡，(ii)阻擋電荷以提高電子-空穴復合，(iii)阻擋激子猝滅以促進輻射衰減7。在多層器件中可以通過調(diào)節(jié)各個功能層及其厚度可以獲得平衡的載流子，同時也能將發(fā)光激子限制在發(fā)光層內(nèi)。在磷光OLED中，常用有機材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(5.6-6.3 eV)8-11遠高于氧化銦錫(ITO)電極的功函數(shù)(4.8 eV)12，沒有功能層調(diào)節(jié)電極與發(fā)光層之間的能級匹配，會導致嚴重的電荷注入困難以及不平衡的載流子傳輸。因此，單層OLED中通常存在載流子注入/傳輸至發(fā)光層不足的問題8，發(fā)光層中的電荷不平衡會導致非輻射復合(如三線態(tài)-三線態(tài)湮滅)或者使復合區(qū)域靠近電極引發(fā)三線態(tài)-偶極子猝滅13,14。磷光發(fā)光材料通常具有空穴傳輸特性15,16，并且在有機材料中無論是注入層材料還是主體材料，電子傳輸能力都比空穴傳輸能力弱，為此在單層器件中主體材料通常會選擇具有電子傳輸特性的材料作為主體。眾所周知，電極/有機界面修飾對于降低電荷注入勢壘，獲得平衡載流子起著非常重要的作用，文獻中已經(jīng)報道了許多通過修飾ITO表面以實現(xiàn)有效的電荷注入的方法8,17-20。同樣，通過修飾電極改善電荷平衡對于實現(xiàn)高性能的單層OLED是更加必不可少的。具有良好空穴注入能力的MoO3是一種常用的空穴注入材料，常常被用作電極界面修飾材料，可以通過電荷轉(zhuǎn)移促進界面偶極子，顯著降低空穴注入勢壘，從而降低工作電壓，提高OLED的效率和壽命21-23。另外在ITO陽極與空穴傳輸層N,N’-二苯基-N,N’-(2-萘基)-(1,1’-苯基)-4,4’-二胺(NPB)之間插入一層C60薄膜也可以獲得更高的器件效率，這是因為C60具有低的空穴遷移率和高的HOMO能級(6.8 eV)，遠高于ITO電極的功函數(shù)，二者之間的空穴注入勢壘較大，這使得C60對空穴有明顯的阻擋作用，從而降低器件的空穴注入，促進載流子平衡，進而獲得更高的電流效率24。研究人員發(fā)現(xiàn)將C60摻雜到空穴傳輸層中，在低摻雜濃度下，能達到促進空穴注入，提高電流密度的效果，但由于C60本身低的空穴遷移率和高的HOMO能級，當摻雜濃度較高時，緩沖層就會對部分注入的空穴產(chǎn)生阻擋作用，使得器件的電流密度降低25-27。據(jù)報道，p型材料通過摻雜n型材料可以改變材料的傳輸特性28，另外，也可以在本來為n型半導體的C60中摻入MoO3，隨著摻雜比例的升高，C60的HOMO能級會逐漸向其費米能級靠近，由于電荷傳輸誘導而形成p型材料29。

基于我們前期的研究工作6，在以電子傳輸材料TPBi (1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)作為發(fā)光層主體，摻雜濃度為33%的單層OLED中使用MoO3作為空穴注入層，通常會使得器件中的空穴注入高于電子注入，不平衡的載流子注入會降低器件的發(fā)光效率，并且導致發(fā)光區(qū)域靠近陰極3，進一步降低器件性能。在本文中，我們利用C60:MoO3混合材料作為空穴注入層，研究C60注入層厚度以及混合材料的比例對單層器件性能的影響。使用常用的電子傳輸材料TPBi作為單層器件的主體，常用的綠光染料Ir(ppy)3作為發(fā)光客體，具體的器件結(jié)構(gòu)為ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.4 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al(120 nm)。最大電流效率高達35.88 cd·A-1，相比于MoO3(28.99 cd·A-1)或C60(10.46 cd·A-1)作為空穴注入層的器件，器件性能分別提高了24%以及243%。結(jié)果表明，通過使用C60:MoO3混合材料作為空穴注入層，利用C60對空穴注入的阻擋特性以及MoO3良好的空穴注入能力，可以促進單層器件中的電荷平衡，從而獲得更高的器件效率。

2 實驗部分

根據(jù)我們小組前期的研究工作6，我們選用電子傳輸特性的材料TPBi作為單層OLED發(fā)光層中的主體，綠光染料Ir(ppy)3作為發(fā)光客體，使用最優(yōu)化的摻雜濃度33%，制備了以下結(jié)構(gòu)的單層綠色磷光OLED：

(1) ITO/C60(0.8，1.2，1.6 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%, 90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al (120 nm)。

(2) ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.2，0.4，1.2 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al(120 nm)。

商業(yè)化的涂覆有ITO的玻璃用作陽極，其方阻約10 ??sq-1。使用洗滌劑，去離子水，丙酮和異丙醇依次沖洗ITO玻璃基板，每個漂洗步驟均為超聲10 min。用紫外臭氧處理(42-220型紫外臭氧處理儀，JELIGHT公司)已清潔并干燥的ITO玻璃基板3 min。將處理好的基底放入真空度＜ 5 × 10-4Pa的真空腔(LN-1103SA，沈陽立寧真空研究所)中蒸鍍各功能層，MoO3(99.9995%)、C60(99.5%)、TPBi(99.5%)、Ir(ppy)3(99.5%)、LiF (99.5%)、Al (99.99%)的沉積速率分別為0.05、0.05、1、0.33、0.05、5 ??s-1(1 ? = 0.1 nm)。通過石英振蕩器系統(tǒng)監(jiān)測蒸發(fā)速率，并通過表面輪廓儀(Dektak 6M，Veeco)校準膜厚度。ITO和Al電極之間的重疊區(qū)域為16 mm2，作為器件的發(fā)光區(qū)域。實驗結(jié)束后對器件進行測試，器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線、電流效率-亮度-功率效率特性曲線由電壓電流源(KEITHLEY2400，Tektronix)，數(shù)字多用表(KEITHLEY2000，Tektronix)和屏幕亮度計(ST-86LA，北京師范大學光電儀器廠)配合使用測得。所有器件均在未封裝的情況下在大氣環(huán)境中、室溫下測試。

3 結(jié)果與討論

圖1 (a)器件結(jié)構(gòu)、(b)各材料能級以及(c)不同混合比例C60:MoO3薄膜的紫外光電子能譜(UPS)截止區(qū)Fig. 1 (a) The device structure, (b) energy level of the used materials and (c) the cut-off region of the ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) of different mixing ratios of C60 and MoO3 film.

圖2 使用不同厚度C60作為空穴注入層的單空穴器件電流密度-電壓(J-V)特性曲線Fig. 2 The current density-voltage (J-V) characteristics of the hole-only devices with different thicknesses of C60 as hole injection layers (HILs).

圖1 給出了該工作中的器件結(jié)構(gòu)、各分子的能級圖以及不同混合比例C60:MoO3薄膜的紫外光電子能譜(UPS)圖。ITO和MoO3的功函數(shù)分別為4.8和5.6 eV30。C60，TPBi，Ir(ppy)3的HOMO分別為6.8 eV24，6.3 eV1，5.4 eV1?；谀芗増D可知，從ITO/MoO3到TPBi的空穴注入勢壘(0.7 eV)較高，而空穴注入Ir(ppy)3是能量有利的，因為其勢壘為0.2 eV。ITO/C60至TPBi的空穴注入勢壘是0.5 eV且利于注入，但是ITO的功函數(shù)4.8 eV與C60的HOMO能級6.8 eV之間有2.0 eV高的空穴注入勢壘?？紤]到C60本身具有較高的HOMO能級對空穴具有阻擋作用，我們制備了三種結(jié)構(gòu)為ITO/C60(0.8，1.2，1.6 nm)/NPB (90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)的單空穴器件，以及對應的發(fā)光器件A：ITO/C60(0.8，1.2，1.6 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al (120 nm)，為了比較也制備了以MoO3做空穴注入層的標準發(fā)光器件B：ITO/MoO3(1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7 nm)/Al(120 nm)。圖2是器件的電流密度-電壓(J-V)關(guān)系圖，圖3為器件A的不同厚度C60作為空穴注入層與標準器件B的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)以及電流效率-亮度(CE-L)特性曲線。圖2的J-V曲線顯示隨著C60厚度的提高，器件的電流密度逐漸降低，表明了C60不利于空穴注入24。從圖3a中可以看出，在相同的驅(qū)動電壓下，器件的電流密度隨著C60厚度的增加而降低，這是由于C60低的空穴遷移率(2.8 ×10-7cm2·V-1·s-1)31和高的HOMO能級，阻擋了部分從陽極注入至發(fā)光層的空穴。并且，隨著C60厚度的增加，對空穴的阻擋能力逐漸增加，器件的電流密度逐漸降低，驅(qū)動電壓逐漸升高，這是由于C60具有較低的空穴遷移率所導致的24。C60厚度為1.2 nm時，器件的亮度最高，此時器件獲得了最佳性能，起亮電壓3.0 V，最大電流效率10.46 cd·A-1。從圖3a可以看出，在相同電壓下，器件A的電流密度遠低于MoO3作為空穴注入層的標準器件B的電流密度；圖3b可以看出電流效率遠低于標準器件B的最大電流效率28.99 cd·A-1。這說明緩沖層對空穴阻擋并沒有使電子與空穴平衡，從而獲得好的器件性能。由于發(fā)光層的主體TPBi是電子傳輸型材料，并且C60的HOMO能級與ITO功函數(shù)之間相差太大以及其自身的空穴遷移率較低，過多的空穴被阻擋會導致發(fā)光層中空穴和電子注入不平衡，器件亮度會迅速降低，進而影響器件性能24。

圖3 器件A與器件B的(a)電流密度-電壓-亮度(J-V-L)與(b)電流效率-亮度(CE-L)特性曲線Fig. 3 (a) The current density-voltage-luminance(J-V-L) and (b) current efficiency-luminance (CE-L)characteristics of device A and device B.

圖4 使用不同混合比例C60:MoO3作為空穴注入層的單空穴器件J-V特性曲線Fig. 4 The J-V characteristics of the hole-only devices with different mixing ratios of C60 and MoO3 as HILs.

我們將C60與空穴注入能力較好的MoO3混合在一起做空穴注入層，制備了單層OLED。C60與MoO3混合既可以便于空穴從ITO注入進混合層，又可以使空穴更容易從ITO/MoO3注入到Ir(ppy)3。這是因為MoO3的功函數(shù)與ITO的功函數(shù)接近，并且MoO3經(jīng)常被用做空穴注入層，而C60具有6.8 eV的HOMO能級與TPBi的6.3 eV HOMO能級之間僅有0.5 eV的能級差，這樣電極與注入層之間及其注入層與發(fā)光層之間都可以有平滑的注入能力，從而實現(xiàn)平衡的載流子注入效果，提高器件效率。在做發(fā)光器件之前同樣優(yōu)化了單空穴器件。首先優(yōu)化MoO3和C60的混合比例，將C60定為1.2 nm，摻入MoO3的厚度分別為0、0.2、0.4、1.2 nm，四種單空穴器件為：ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0，0.2，0.4，1.2 nm)/NPB (90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)，為了比較也制備了標準器件的單空穴器件：ITO/MoO3(1 nm)/NPB (90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)。同時制備了發(fā)光器件C：ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.2，0.4，1.2 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(90 nm，33%)/LiF (0.7 nm)/Al (120 nm)。圖4的J-V曲線顯示隨著MoO3濃度的提高，器件的電流密度逐漸升高，這也與文獻32,33報道的在傳輸層中摻入MoO3會提升電流密度相一致。相應的圖5為標準器件B和器件C的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)、電流效率-亮度(CE-L)以及功率效率-亮度(PE-L)特性曲線。從圖5a的J-V-L曲線可以看出標準器件的電流密度高于用C60:MoO3作為空穴注入層器件的電流密度，而器件的發(fā)光亮度幾乎相等。因此，器件的電流效率、功率效率都高于MoO3作為空穴注入層的標準器件效率如圖5b，c。盡管電流密度降低，但由于緩沖層中MoO3的存在，陽極到有機層的空穴的注入勢壘并沒有受到C60的影響，使器件的起亮電壓與使用MoO3作為空穴注入層的器件一樣，保持在2.5 V。C60:MoO3混合物作為空穴注入層增強了空穴的注入能力。當C60和MoO3按膜厚混合比為3 : 1時器件表現(xiàn)出最佳性能，最大電流效率高達35.88 cd·A-1，相比于標準器件MoO3(28.99 cd·A-1)或C60(10.46 cd·A-1)作為空穴注入層的器件，器件性能分別提高了24%及243%，最大功率效率為31.29 lm?W-1，說明在C60中適當摻入MoO3可以提升空穴的注入能力。這與MoO3作為空穴注入層相比，C60的摻入調(diào)節(jié)了MoO3的功函數(shù)，從圖1c可以看出C60(1.2 nm):MoO3(1.2 nm)、C60(1.2 nm):MoO3(0.4 nm)以及C60(1.2 nm):MoO3(0.2 nm)的功函數(shù)分別為4.97、4.82及4.72 eV，功函數(shù)的逐漸降低，降低了空穴注入，調(diào)節(jié)器件發(fā)光層中的載流子，使發(fā)光層中的空穴、電子注入更平衡，提高器件效率。在本來為n型半導體的C60(功函數(shù)4.6 eV)中摻入MoO3，隨著摻雜比例的升高，由于MoO3較大的電子親和能(6.37 eV)會誘導電子從C60的HOMO能級轉(zhuǎn)移至MoO3，從而形成C60陽離子，并使得Mo元素的價態(tài)從+6降至+5，C60的HOMO能級會逐漸向其費米能級靠近，最終形成p型C60薄膜28，從而提高C60薄膜內(nèi)的空穴濃度，與未摻雜MoO3的C60空穴注入層相比，提高了空穴注入，使發(fā)光層中的空穴電子注入更平衡，繼而獲得器件效率的提高。但并不是C60的比例越高器件效率就越好，隨著二者的比例繼續(xù)變化到6 : 1時，器件效率迅速下降，說明隨著C60比例的繼續(xù)增加，空穴注入的減少使得發(fā)光層中的空穴和電子的注入不平衡，導致了器件效率下降。為了解釋電荷平衡的工作機理，我們設(shè)計了以下結(jié)構(gòu)的單空穴和單電子器件。

圖5 器件B與器件C的(a) J-V-L、(b) CE-L及(c)功率效率-亮度(PE-L)特性曲線Fig. 5 (a) The J-V-L, (b) CE-L and (c) power efficiencyluminance (PE-L) characteristics of device B and device C.

器件1：Al (120 nm)/LiF (0.7 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/LiF (0.7nm)/Al (120 nm)

器件2：ITO/MoO3(1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)

圖6 器件1、2、3的J-V特性曲線Fig. 6 The J-V characteristics of the device 1,device 2 and device 3.

器件3：ITO/C60(1.2 nm):MoO3(0.4 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(33%，90 nm)/MoO3(10 nm)/Al (120 nm)

上述器件的J-V特性曲線如圖6所示。器件3的J-V曲線(單空穴)與器件2的J-V曲線(單空穴)相比更接近器件1的J-V曲線(單電子)。結(jié)果表明，與使用C60:MoO3作為HIL的器件相比，使用MoO3作為HIL的器件的載流子注入更不平衡。使用MoO3作為HIL的器件具有較高的電流密度可歸因于暗電流而非平衡載流子，電荷平衡和重組對于實現(xiàn)高效率單層OLED至關(guān)重要。

4 結(jié)論

研究了C60以及C60:MoO3混合材料作為空穴注入層對單層綠色磷光OLED器件性能的影響。通過在C60中摻入適當?shù)腗oO3使電極修飾層由n型轉(zhuǎn)變成p型，提高其空穴注入能力。同單獨的MoO3相比又有低的空穴注入能力及其低的空穴遷移率，使電荷更加平衡，也更好的將激子限制在發(fā)光層內(nèi)，減少了激子在電極處的猝滅，從而獲得了較高效率的單層有機發(fā)光器件。