萃取光度法測定鉬精礦浸出液中的錸含量

王毅夢 樊雪梅 屈 佳 牟小衛(wèi)

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000；2. 陜西煉石礦業(yè)有限公司，西安 710062)

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萃取光度法測定鉬精礦浸出液中的錸含量

王毅夢1樊雪梅1屈 佳1牟小衛(wèi)2

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000；2. 陜西煉石礦業(yè)有限公司，西安 710062)

使用萃取光度法對鉬精礦浸出液中的錸進行測定，對萃取、顯色及測定過程進行了試驗，優(yōu)化了掩蔽劑用量、萃取次數(shù)、萃取時間、pH、水浴溫度及還原劑用量等條件。結(jié)果表明：在波長426 nm處，錸在2～30μg/mL濃度范圍內(nèi)與其吸光度呈良好的線性關(guān)系，RSD小于2.3%，檢出限(3s/k)為0.08μg/mL，回收率在91.2%～103.4.8%之間，與ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法進行對比，結(jié)果一致。

浸出液 硫氰酸鉀 錸

錸是一種非常稀少的金屬元素，主要伴生于鉬礦、銅礦等礦石中，其含量較低且價格昂貴，常作為副產(chǎn)品而得以回收。錸具有較好的延展性、耐高溫、耐磨性及耐腐蝕等特性，應(yīng)用價值較高，正在逐漸成為一種貴重的戰(zhàn)略資源[1]。各類試樣中錸的含量的分析方法的建立一直是研究的熱點[2，3]。目前國內(nèi)外測定錸的方法除了最經(jīng)典的光度法[4-6]，還有ICP-AES法[7，8]、ICP-MS法[9，10]、XRF法[11]等。分光光度法主要利用錸與有機顯色劑在酸性條件下的顯色反應(yīng)來測定錸，其測定成本低，可操作性較強，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法有丁二酮肟光度法(YS/T502-2006)、硫脲光度法(YS/T372.17-2006)及硫氰酸鹽光度法(GB/T14352.18-93)等。浸出液是由鉬精礦焙燒后用濃硫酸浸出所得到的溶液，基底復(fù)雜，上述方法的研究對象都是礦石、合金等固體樣品，使用光度法對浸出液中錸的檢測尚未見報道。本實驗對洛南煉石廠生產(chǎn)工藝中的浸出液進行了分析，選擇硫氰酸鉀光度法進行錸含量的檢測，并優(yōu)化了萃取條件和顯色條件等，方法操作簡單、測量結(jié)果滿足分析要求。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 715電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；UV-1600PC紫外可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；PT-RO-10L超純水設(shè)備(上海品拓環(huán)保工程設(shè)備有限公司)。

10 g/L四苯胂氯鹽酸鹽溶液(日本東京化成工業(yè)株式會社)：準(zhǔn)確稱取0.25 g左右四苯胂氯鹽酸鹽固體，溶解后定容至25 mL容量瓶中，搖勻備用；錸洗液：準(zhǔn)確移取1.00 mL四苯砷氯鹽酸鹽溶液，稀釋后定容至100 mL容量瓶中，搖勻備用；錸標(biāo)液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：1 g/L；NaCl溶液：0.1 mol/L；硫氰酸鉀溶液：350 g/L；EDTA溶液：100 g/L；NaOH溶液：100 g/L；氯化亞錫溶液：20 g/L；鹽酸溶液(1∶1 v/v)；酒石酸；三氯甲烷。試驗所用試樣溶液由陜西煉石礦業(yè)股份有限公司洛南煉石廠提供，所用試劑為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 試驗步驟

準(zhǔn)確移取待測液20.00 mL于燒杯中，分別加入蒸餾水10 mL、EDTA溶液2 mL、酒石酸0.3 g，調(diào)節(jié)pH至12左右；再加入四苯胂氯鹽酸鹽溶液1.00 mL后將溶液轉(zhuǎn)入125 mL的分液漏斗中，用6 mL三氯甲烷進行萃取，震蕩30 s以上，靜置15 s后轉(zhuǎn)移下層有機相至燒杯中，萃取3次合并有機相；再用8 mL錸洗滌液洗滌有機相兩次，將有機相全部轉(zhuǎn)移至另一燒杯中，加入氯化鈉溶液1 mL，于80℃水浴蒸干；然后加入5 mL鹽酸(1:1)進行反萃取，水浴加熱5 min，冷卻至室溫；將待測液移至25 mL比色管中，加入鹽酸(1:1)至約15 mL，再加入二氯化錫溶液1.0 mL、硫氰酸鉀溶液1.0 mL，搖勻，顯色20 min；

準(zhǔn)確移取乙酸乙酯10.00 mL于比色管中進行萃取，震蕩搖勻、靜置；取有機相，以相應(yīng)試劑空白做參比，用1 cm比色皿在426 nm波長處測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收譜圖

按照上述試驗方法在350～550 nm波長范圍內(nèi)分別對不同濃度的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液(5、20μg/mL)進行掃描，以試劑空白為參比，溶液在426 nm處有最大吸收，如圖1所示。故試驗選擇426 nm為測定波長。

圖1 吸收光譜圖1.錸的濃度為20 μg/mL；2. 錸的濃度為5 μg/mL

2.2 試驗參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 掩蔽劑的用量

浸出液中雜質(zhì)成分復(fù)雜且含量較高，主要雜質(zhì)金屬有Mo、Pb、Ca、Fe、Cu等，雜質(zhì)濃度不同對錸測定的影響程度也不同，查閱文獻結(jié)果表明：2 mg以下銅，4 mg以下鈣、鉛均不影響測定。2 mg以上銅、200 μg以上鐵、2 μg以上鉬均有明顯的正干擾。故主要考慮產(chǎn)生干擾的雜質(zhì)有Fe、Cu和Mo，試驗選擇0.3 g的酒石酸和2 mL EDTA溶液對Fe和Cu進行掩蔽；利用四苯胂氯鹽酸鹽的特定絡(luò)合反應(yīng)，使用萃取分離方法分離鉬和錸。

2.2.2 錸試劑的用量

按試驗方法，其他條件不變，在0.5～3 mL范圍內(nèi)考察了錸試劑(四苯砷氯鹽酸鹽溶液)用量對萃取效果的影響，結(jié)果表明：0.8 mL以上錸試劑能夠保證與30 μg的錸形成過錸酸四苯砷，并能被進一步萃取，與其他元素分離，故實驗選擇錸試劑用量為1 mL。

2.2.3 pH值的選擇

pH值對錸的測定影響較大，按試驗方法，在四苯砷氯鹽酸鹽溶液加入之前分別調(diào)節(jié)pH值為6、7、8、10、11、12、13進行試驗，結(jié)果表明：pH值在11～13范圍內(nèi)，過錸四苯砷的萃取較為完全，故選擇pH值為12左右。

2.2.4 萃取液、錸洗滌液用量及次數(shù)的選擇

吸光度會受到微量共存的金屬雜質(zhì)的影響，可以用錸洗滌液進行洗滌從而減小雜質(zhì)金屬離子的干擾，試驗中需控制三氯甲烷及錸洗滌液的用量。按照試驗方法，其他條件不變，在萃取時間為1 min、洗滌時間為15 s的條件下，改變萃取液及洗滌液的用量及次數(shù)進行研究，試驗結(jié)果表明：萃取1、2次時，增大三氯甲烷的用量，萃取率有所增大，但不足以將溶液中的錸萃取完全；使用6 mL三氯甲烷萃取3次就能將錸萃取完全，故試驗選擇三氯甲烷萃取3次，每次用量為6 mL；錸洗滌液洗滌兩次每次用量為8 mL。

2.2.5 NaCl溶液用量及水浴時間的選擇

為了防止吸出的晶體吸附在燒杯壁上，難以被HCl溶液溶解，需在反萃取前加入NaCl溶液進行水浴加熱，水浴時間也需嚴(yán)格控制，試驗結(jié)果表明：加入1 mL以上NaCl溶液時，溶液形成晶體量減少，水浴時間以剛剛將溶液蒸干為宜，故試驗選擇NaCl溶液的用量為1 mL，在80℃下水浴20 min。

2.2.6 顯色酸度的選擇

按照試驗方法，其他分析條件不變，研究了鹽酸濃度(3∶1、2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)對錸的顯色反應(yīng)的影響，試驗結(jié)果表明：酸度對顯色反應(yīng)影響較大，酸度太小吸光度值明顯減小，酸度太大會使最大吸收峰出現(xiàn)偏移，故試驗選擇鹽酸(1∶1)進行反應(yīng)。

2.2.7 顯色劑、還原劑的用量

以硫氰酸鉀為顯色劑、氯化亞錫為還原劑，穩(wěn)定性好、顯色時間較短，試驗結(jié)果表明：硫氰酸鉀用量為0.5～2 mL、氯化亞錫用量為0.5～3 mL時，吸光度值基本不變，故試驗選擇硫氰酸鉀的用量為1 mL、氯化亞錫溶液的用量為1 mL。

2.3 工作曲線

按照試驗方法，在426 nm波長處，以試劑空白作為參比對錸標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析測定。以錸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、以吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。錸的濃度在2～30 μg/mL范圍內(nèi)與其吸光度呈良好線性關(guān)系，線性方程為A= 0.0114C+ 0.0229，相關(guān)系數(shù)為0.9992。對空白平行測定11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，用3S/N法算出方法檢出限為0.08μg/mL。

3 樣品測定

3.1 準(zhǔn)確度和精密度試驗

實驗以洛南煉石廠所產(chǎn)的浸出液為樣品，對4種浸出液(樣1、樣2、樣3、樣4)中的錸含量進行測定，每個樣品平行測定7次，結(jié)果如表1所示。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～2.2%之間，與ICP-AES方法所得數(shù)據(jù)進行對比，結(jié)果吻合。

表1 精密度和準(zhǔn)確度試驗

3.2 加標(biāo)回收率試驗

按照試驗方法，對4種浸出液進行加標(biāo)回收率試驗，分別加入定量錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率在91.2%～103.4%之間，結(jié)果如表2所示。

表2 加標(biāo)回收率試驗

[1]Paul J Fink, Joshua L Miller, Douglas G Konitzer.Rhenium reduction-alloy design using an economically strategic element[J]. JOM, 2010, 62(1):55-57.

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Determination of rhenium in leaching solution of molybdenum ores by extraction-spectrophotometry.

Wang Yimeng1, Fan Xuemei1, Qu Jia1, Mou Xiaowei2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterials,ShangluoUniversity,Shangluo726000,China；2.ShaanxiLianShiMiningCo.,Ltd,Xi’an710062,China)

The extraction and deternination procedures were investigated and the experimental conditions were studied systematically. The results indicated that at the wavelength of 426nm, the rhenium showed a good linear relationship with the absorbance in the range of 2-30μg/mL. The precision (RSD%) was less than 2.3% and the recoveries were between 91.2%-103.4%. The determination results were consistent with that of ICP method.

leaching solution; potassium thiocyanate; rhenium

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2012KTDZ02-02)；陜西省教育廳項目(16JS028)；陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室項目(14SKY-FWK07)；商南縣科技局計劃項目(SNK-2014-3)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.012

2016-12-09

王毅夢,女,1988年出生,碩士,講師,從事光譜分析方面的研究,E-mail:wangyimeng0328@163.com。