金紅石TiO2本征缺陷磁性的第一性原理計(jì)算?

林俏露李公平?許楠楠?jiǎng)g王蒼龍

1)(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)2)(中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)(2016年9月2日收到;2016年10月12日收到修改稿)

金紅石TiO2本征缺陷磁性的第一性原理計(jì)算?

林俏露1)李公平1)?許楠楠1)劉歡1)王蒼龍2)

1)(蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)2)(中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)(2016年9月2日收到;2016年10月12日收到修改稿)

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法模擬計(jì)算了金紅石相TiO2的四種本征缺陷(氧空位、鈦空位、鈦間隙缺陷、氧間隙缺陷)和兩種復(fù)合缺陷(氧空位與氧間隙復(fù)合缺陷、鈦空位與鈦間隙復(fù)合缺陷)的鐵磁特性.結(jié)合態(tài)密度、電子分布及晶體結(jié)構(gòu)變化分析可知,四種本征缺陷均會(huì)在系統(tǒng)內(nèi)引入缺陷態(tài).氧空位、鈦間隙缺陷使費(fèi)米面升高,引起自旋極化,引入磁矩分別為1.62μB與3.91μB;鈦空位的缺陷態(tài)處于價(jià)帶頂,使費(fèi)米面進(jìn)入價(jià)帶,表現(xiàn)出明顯的p型半導(dǎo)體特性,引入磁矩約為2.47μB;氧間隙缺陷引入缺陷態(tài)但仍然處于自旋對(duì)稱(chēng)狀態(tài),費(fèi)米面略微下降;氧空位與氧間隙復(fù)合缺陷使費(fèi)米面上升的程度比單個(gè)氧空位時(shí)大,模擬的超晶胞保持了氧空位的鐵磁特性,大小為1.63μB;鈦空位與鈦間隙復(fù)合缺陷以反鐵磁方式耦合,但超晶胞仍具有一定的鐵磁特性.

第一性原理,本征缺陷,態(tài)密度,自旋磁矩

1 引 言

隨著信息技術(shù)的發(fā)展,以Si基半導(dǎo)體為代表的電子器件發(fā)展正在逐漸逼近理論極限,同時(shí)具有電子電荷和自旋屬性的自旋電子學(xué)器件為這一問(wèn)題的解決指明了新的發(fā)展方向.稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductor,DMS)作為可同時(shí)兼顧兩種屬性的半導(dǎo)體材料而成為研究的熱點(diǎn).然而受居里溫度過(guò)低等因素的影響,DMS材料目前尚不具備應(yīng)用基礎(chǔ).2000年,Dietl等[1]基于平均場(chǎng)理論建立了Zener模型,并以此為基礎(chǔ)預(yù)言Mn摻雜的p型ZnO和GaN可以在室溫下產(chǎn)生鐵磁性;2001年,Matsumoto等[2]在通過(guò)激光束外延技術(shù)制備的Co摻雜TiO2薄膜上測(cè)量到高居里溫度(400 K)的鐵磁特性,間接證明了Dietl等[1]的預(yù)言.實(shí)驗(yàn)上,在Sc,V,Cr,Mn,Gd等摻雜TiO2[3?13]體系中均測(cè)量到了室溫鐵磁性.對(duì)于部分摻雜TiO2系統(tǒng),有報(bào)道認(rèn)為樣品的磁性源自摻雜磁性離子形成的磁性第二相[8,9]或內(nèi)部載流子的調(diào)控作用[10],更有文獻(xiàn)認(rèn)為磁性是由TiO2自身的點(diǎn)缺陷引起的[11?13],通過(guò)摻雜形成的本征缺陷是決定磁性產(chǎn)生的主要因素,因?yàn)橥ㄟ^(guò)常規(guī)超交換或雙交換相互作用,過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的替位濃度不足以讓樣品產(chǎn)生長(zhǎng)程磁序,因此磁性也可能起源于TiO2襯底自身的氧空位或其他本征缺陷.

第一性原理計(jì)算允許模擬單一因素對(duì)樣品物理性質(zhì)的影響,因而成為理論研究TiO2本征缺陷的主要手段.Stausholm-M?ller等[14]基于密度泛函理論討論了不同取值的Hubbard-U近似時(shí)Ti間隙原子對(duì)TiO2態(tài)密度與自旋極化狀態(tài)的影響,間接證明了Ti間隙原子對(duì)TiO2鐵磁性有一定貢獻(xiàn).Shi和Wang[15]采用局域密度近似的方法計(jì)算了金紅石相TiO2多種本征缺陷的磁性,認(rèn)為氧空位和鈦空位缺陷的存在將引入磁性,磁矩大小與缺陷提供的自由電荷數(shù)目相同,但是Zarhri等[16]采用相同的計(jì)算方法卻得出氧空位、鈦空位、氧間隙和鈦間隙本征缺陷均不會(huì)引起自旋極化現(xiàn)象的結(jié)論.Kim等[17]采用全勢(shì)能線性綴加平面波計(jì)算了金紅石相TiO2氧空位引入的鐵磁特性,指出與氧空位相臨近的Ti原子的平均磁矩為0.22μB.不同于Kim等[17]的計(jì)算結(jié)果,Máca等[18]與Yang等[19]通過(guò)局域密度近似與廣義梯度近似方法計(jì)算了TiO2氧空位對(duì)樣品鐵磁性的貢獻(xiàn),結(jié)果表明金紅石相TiO2的氧空位并不會(huì)引入磁性,磁性僅與陽(yáng)離子空位有關(guān).關(guān)于本征點(diǎn)缺陷是否能引入磁性仍存在爭(zhēng)議,且相同濃度缺陷引入磁矩差異較大,對(duì)于引入磁性缺陷鐵磁的耦合方式及居里溫度的探討較少,并未考慮布居數(shù)與缺陷的關(guān)系,對(duì)磁性來(lái)源機(jī)理不明,涉及復(fù)合缺陷磁性的計(jì)算更少.因此,本文以本征缺陷和簡(jiǎn)單復(fù)合缺陷為依托,使用第一性原理方法分別計(jì)算了不同缺陷類(lèi)型的磁學(xué)性質(zhì),并從幾何結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和布居數(shù)變化等方面分析了鐵磁性的形成機(jī)理,并評(píng)估了其居里溫度.

金紅石相TiO2因具有較好的熱穩(wěn)定性而具有更廣闊的使用前景,其本征點(diǎn)缺陷主要包括鈦空位、氧空位、鈦間隙、氧間隙和反位缺陷.通過(guò)對(duì)缺陷形成能[20]的計(jì)算可知,所有本征缺陷中氧空位形成能最小,且氧空位可通過(guò)mTiO2+2n VO2+→(m?n)TiO2+n Ti4++2n e?反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鈦間隙缺陷[21],其中表示氧空位,e?表示電子,m與n表示個(gè)數(shù).富鈦條件下,鈦間隙缺陷的形成能比較低.富氧條件下,則比較利于鈦空位和氧間隙的形成[15,22],但任何條件下反位缺陷的形成能遠(yuǎn)高于其他缺陷的形成能[23],使得缺陷濃度非常低.因此本文以金紅石相TiO2的氧空位、鈦空位、鈦間隙、氧間隙本征缺陷、氧空位與氧間隙復(fù)合缺陷、鈦空位與鈦間隙復(fù)合缺陷為研究對(duì)象,探索TiO2樣品本征缺陷對(duì)TiO2基DMS室溫磁性的影響.

2 計(jì)算方法與計(jì)算模型

2.1 計(jì)算方法

計(jì)算基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì),交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似 (generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函,自洽精度為每個(gè)原子能量收斂到0.1455×10?6eV,平面波截止能量為340 eV,第一布里淵區(qū)的k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為3×3×4.為滿足計(jì)算要求,采用的超原胞大小為2×2×2(Ti16O32).由于密度泛函理論計(jì)算中過(guò)渡金屬原子中d軌道電子的軌道占據(jù)以及自旋相關(guān)的關(guān)聯(lián)能不能被忽略,且氧原子p軌道電子的關(guān)聯(lián)性微擾項(xiàng)量級(jí)與d軌道的相當(dāng),因此本文計(jì)算采用GGA+U方式,綜合前人的工作[15,24],Ti的d軌道和O的p軌道微擾項(xiàng)U的取值分別為Ud=5.7 eV,Up=4.3 eV.

2.2 計(jì)算模型

金紅石的每個(gè)鈦原子位于六個(gè)氧原子形成的一個(gè)八面體的中心,該八面體極點(diǎn)位置的Ti—O鍵長(zhǎng)為1.974?,赤道位置的Ti—O鍵長(zhǎng)為1.953?,赤道面的邊長(zhǎng)分別為2.959?,2.536?,完美晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示.金紅石TiO2為四方晶系,空間群為,晶格常數(shù)為a=b=4.594?,c=2.959?[25,26],禁帶寬度為3.02 eV,帶隙類(lèi)型為直接帶隙.

計(jì)算的缺陷類(lèi)型中氧空位(VO)和鈦空位(VTi)通過(guò)移去TiO2晶格中特定位置的O原子和Ti原子獲得;鈦間隙(Tiin)和氧間隙(Oin)則是在TiO2晶格中六個(gè)鈦原子組成八面體中心位置上放置中性Ti原子和O原子來(lái)產(chǎn)生;氧空位與氧間隙復(fù)合缺陷(Ocom)、鈦空位與鈦間隙復(fù)合缺陷(Ticom)則通過(guò)同時(shí)放置與移除原子獲得.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)完美晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.1.(color on line)Schematic d iagramof the perfect structu re cell.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

由結(jié)構(gòu)弛豫后晶胞參數(shù)的變化(見(jiàn)表1)可知,VO,VTi,Ocom和Ticom的引入導(dǎo)致晶格膨脹.Tiin,Oin原子到達(dá)平衡態(tài)前處于中性狀態(tài),因缺少靜電吸引也會(huì)使晶格膨脹,與Santara等[27]報(bào)道的結(jié)果一致.

表1 完美晶胞與四種缺陷晶胞弛豫后的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab le 1.Structural parameters of the perfect and the lattice with defect(s)after the structure relaxation.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)完美晶胞(a)O原子分態(tài)密度(PDOS),(b)Ti原子分態(tài)密度,(c)總態(tài)密度(DOS)以及(d)能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2.(color on line)The partial density of states of(a)Oand(b)Ti,(c)the total density of states and(d)band structure of the perfect structure.

圖2(c)為完美金紅石TiO2態(tài)密度分布圖,0 eV處為費(fèi)米能級(jí).通過(guò)GGA+U的修正,完美晶胞金紅石TiO2的帶隙約為3.01 eV,與實(shí)驗(yàn)值一致,也與其他文獻(xiàn)[24,28,29]的報(bào)道契合.導(dǎo)帶主要由Ti原子的3d軌道電子構(gòu)成,價(jià)帶的組成則主要來(lái)自O(shè)的2p軌道,價(jià)帶底距離費(fèi)米面約?6.0 eV.密度態(tài)中多數(shù)自旋與少數(shù)自旋明顯對(duì)稱(chēng),無(wú)自旋極化現(xiàn)象,因此無(wú)缺陷的金紅石TiO2為非鐵磁性材料.

3.1 VO,VTi,Tiin和Oin本征缺陷

單個(gè)VO缺陷晶胞自旋極化體系的總能量比非自旋極化體系的總能量低約200 meV.VO的引入使周?chē)娜齻€(gè)鈦原子因庫(kù)侖力而向外推,最大移動(dòng)距離約為0.3?,但鄰近的氧原子卻被向內(nèi)吸引了大約0.1?.由電荷布居數(shù)可知,因氧空位的引入使得氧空位周?chē)腛原子的電負(fù)性增加,結(jié)構(gòu)圖3中(1)號(hào)位置的O原子的電荷布居數(shù)由?0.72變?yōu)?0.76,其磁矩為0.19μB,而氧空位周?chē)腡i原子的正電性減弱,結(jié)構(gòu)圖3中(2)號(hào)位置Ti原子的電荷布居數(shù)變化最大,由1.45變?yōu)?.37,貢獻(xiàn)的磁矩為0.82μB.

圖4(c)為單個(gè)氧空位的金紅石TiO2的總態(tài)密度圖.可知,VO使費(fèi)米面上升,且在費(fèi)米能級(jí)附近引入一個(gè)缺陷態(tài),該缺陷態(tài)的位置在導(dǎo)帶低約0.7—1.0 eV處,與Lee等[30]的計(jì)算結(jié)果相似.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)弛豫后氧空位缺陷(VO)晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.3.(color on line)Schematic diagrams of the structu re with one oxygen vacancy defect after the relaxation.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)局域原子(a)O(1),(b)Ti(2)分態(tài)密度圖和(c)含VO缺陷晶胞總態(tài)密度Fig.4.(color online)The partial density of states of(a)O(1)and(b)Ti(2),and(c)the total density of states of the crystal cell with one oxygen vacancy.

模擬中引入的缺陷位置與實(shí)驗(yàn)上通過(guò)紫外光電子能譜分析法(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)和電子能量損失譜分析(electron energy loss spectroscopy,EELS)測(cè)量到的晶體氧空位引入的缺陷態(tài)位置一致[31,32].這個(gè)缺陷態(tài)使上下自旋不再對(duì)稱(chēng),體系處于自旋極化狀態(tài).此缺陷態(tài)是由氧空位引入的兩個(gè)局域電子導(dǎo)致.模擬的電子自旋密度分布(本文未給出)顯示,其中一個(gè)電子將占據(jù)相鄰的Ti原子的3d軌道,與實(shí)驗(yàn)上電子順磁共振測(cè)量到的被還原鈦原子的價(jià)態(tài)和位置結(jié)果相符[33].由圖4(b)可以看出,缺陷態(tài)主要由Ti 3d貢獻(xiàn),另一個(gè)電子可能被禁錮在空位中形成F色心[34],這個(gè)電子所占據(jù)的軌道與相鄰O原子的2p軌道重疊,因此缺陷態(tài)也有一小部分是雜化O2p軌道的貢獻(xiàn),如圖4(a)所示.布居電荷數(shù)的變化也可以間接說(shuō)明Ti 3d軌道伸向VO區(qū)域,與該區(qū)域電子發(fā)生雜化.而這個(gè)交換作用所獲得的能量補(bǔ)償大于電子局域化產(chǎn)生的能量損失時(shí),根據(jù)Stoner判據(jù)[35](stoner criterion)可知,電子的能帶將發(fā)生自旋分裂.引入VO后能帶間隙中有缺陷態(tài),由于原子內(nèi)相互作用使得自旋向上的密度態(tài)穿過(guò)費(fèi)米面,能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為半金屬態(tài),從而晶體表現(xiàn)出半金屬鐵磁性,晶胞總磁矩為1.62μB.本文計(jì)算的氧空位引入的缺陷并非緊貼導(dǎo)帶底,費(fèi)米面也未上升至導(dǎo)帶底處,這是因?yàn)榭瘴恢車(chē)鶷i原子電荷密度的分布伸向VO區(qū)域,電子局域性較強(qiáng),此結(jié)果與Zhao等[36]的計(jì)算結(jié)果略有差異.

對(duì)于VTi缺陷,晶胞經(jīng)過(guò)晶格弛豫后臨近的鈦原子向空位靠近了大約0.1?,而氧原子則遠(yuǎn)離空位約0.2?.由電荷布居數(shù)可知,引入VTi使得空位周?chē)腛原子的電負(fù)性減小,結(jié)構(gòu)圖5中(1)與(2)號(hào)位置的O原子的電荷布居數(shù)由?0.72變?yōu)?0.60與?0.57,磁矩分別為0.1μB與0.34μB.而空位周?chē)腡i原子的正電性增強(qiáng),結(jié)構(gòu)圖5中(3)號(hào)位置Ti原子的電荷布居數(shù)變化最大,由1.45變?yōu)?.52,Ti—O的共價(jià)鍵能力減弱,其貢獻(xiàn)的磁矩為0.15μB.

圖6(d)為具有一個(gè)VTi缺陷晶胞的總態(tài)密度圖,價(jià)帶仍然由O2p和Ti3d雜化組成,而導(dǎo)帶由Ti 3d和弱雜化的O2p貢獻(xiàn).VTi引入后費(fèi)米面附近的價(jià)帶頂態(tài)密度處出現(xiàn)一個(gè)缺陷能級(jí),費(fèi)米面進(jìn)入價(jià)帶,晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體.完整TiO2晶體中Ti和O以近似sp2的方式雜化成鍵,價(jià)帶由低到頂分別為σ鍵、π鍵和未成鍵O2pπ.VTi引入后兩個(gè)O(2)的態(tài)密度圖如圖6(b)所示,態(tài)密度在赤道面的O原子上對(duì)稱(chēng)分布,使得結(jié)構(gòu)圖中兩個(gè)O(2)與Ti(3)組成的平面三角形O—Ti—O具有明顯的O2pπ特征.因此可認(rèn)為T(mén)i4+空位會(huì)在O2pπ窄帶上形成空態(tài),使低能量的自旋向上子帶和高能量的自旋向上子帶發(fā)生交換劈裂引起極化,也就表明VTi引入的磁性主要由空位周?chē)踉拥?p軌道貢獻(xiàn).VTi附近其他O,Ti原子的態(tài)密度的微小變化可認(rèn)為是因電子的局域化導(dǎo)致的.由于占據(jù)自旋向上子帶的電子數(shù)目較多,使得系統(tǒng)能量更低,極化引入的磁矩為2.47μB,與12.5%和25%的VTi缺陷產(chǎn)生的極化磁矩(分別為3.76μB與4.01μB)相比[37],這個(gè)數(shù)值偏低,主要與缺陷濃度相關(guān)[38,39].

對(duì)于包含一個(gè)Tiin的晶胞經(jīng)過(guò)弛豫后赤道面的氧原子向間隙原子靠攏,間隔從2.206?縮短到1.98?,而其他位置的原子均遠(yuǎn)離鈦間隙原子.由電荷布居數(shù)可知,引入Tiin使得間隙原子周?chē)腛原子的電負(fù)性增加,結(jié)構(gòu)圖7中(4)號(hào)位置的O原子的電荷布居數(shù)由?0.72變?yōu)?0.77,結(jié)構(gòu)圖7中(1),(2),(3)號(hào)位置間隙原子周?chē)腡i原子的電荷布居數(shù)由1.45變?yōu)?.12,1.41,1.46,形成的磁矩分別為0.63μB,0.15μB,0.69μB.從圖8(e)可知,Tiin原子引入兩個(gè)缺陷能級(jí),其中一個(gè)處于導(dǎo)帶底約0.3 eV的位置,另一個(gè)處于帶間中部靠近導(dǎo)帶底約1.1 eV的位置.這與UPS或EELS測(cè)量到的單峰稍有區(qū)別[40],可能是實(shí)驗(yàn)測(cè)量峰的半高全寬較大,導(dǎo)致多個(gè)峰堆疊,也可能是淺雜質(zhì)能級(jí)只適合在較低溫度下觀察,若實(shí)驗(yàn)溫度稍高將很難觀察到清晰的峰.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)弛豫后鈦空位缺陷(VTi)晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.5.(color on line)Schematic d iagrams of the structure with one titaniumvacancy defect after the relaxation.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)局域原子(a)O(1),(b)O(2),(c)Ti(3)分態(tài)密度圖和(d)VTi缺陷晶胞總態(tài)密度Fig.6.(color online)The partial density of states of(a)O(1),(b)O(2)and(c)Ti(3),and(d)the total density of states of the structure with one titaniumvacancy.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)弛豫后鈦間隙缺陷(Tiin)晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.7.(color on line)Schematic d iagrams of the structure with one titaniuminterstitial defect after the relaxation.

由于系統(tǒng)穩(wěn)定性要求相互作用能量盡量小,一個(gè)中性鈦原子處于間隙空位時(shí)將自發(fā)地被氧化為T(mén)i3+,成為3d殼層上有一個(gè)電子的模型.而多余的三個(gè)電子將轉(zhuǎn)移至周?chē)鶷i4+原子的3d或4s軌道上,并與周?chē)鶲原子的2p軌道重疊,發(fā)生強(qiáng)烈的雜化作用.由圖7中Ti(3)原子的態(tài)密度的變化可知,第一個(gè)缺陷能級(jí)有可能是因?yàn)門(mén)iin引入的3個(gè)電子破壞了八面體結(jié)構(gòu),電子態(tài)與畸變晶格相互作用產(chǎn)生極化子效應(yīng)[41],也就是說(shuō)當(dāng)晶格結(jié)構(gòu)變化使對(duì)稱(chēng)性降低,有可能使d軌道中二重簡(jiǎn)并被去除,轉(zhuǎn)移電子將填充在能量較低的軌道上,進(jìn)而導(dǎo)致3d或4s軌道發(fā)生強(qiáng)烈的變化引起的,因此Tiin缺陷中的磁性大多由Ti3+貢獻(xiàn).實(shí)驗(yàn)上,Ti3+離子處于價(jià)帶頂上約2 eV位置處,距離導(dǎo)帶底以下1 eV的間隙態(tài),所以可認(rèn)為第二個(gè)缺陷能級(jí)主要由被氧化和被還原的Ti3+離子引入.從圖8(a),(c),(d)可發(fā)現(xiàn),Tiin原子的束縛電子幾乎完全被局域在自身和鄰近鈦原子的3d軌道上,鄰近的O原子也因軌道雜化作用使2p軌道發(fā)生變化.

引入Tiin后晶體的費(fèi)米面上升,這與Tiin原子施主雜質(zhì)的特性相符,晶體將轉(zhuǎn)變?yōu)閚型簡(jiǎn)并半導(dǎo)體.Tiin晶胞總磁矩主要來(lái)自Ti原子和局域電子的貢獻(xiàn),總磁矩為3.91μB.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)局域原子(a)Ti(1),(b)O(4),(c)Ti(2),(d)Ti(3)分態(tài)密度和(e)Tiin缺陷晶胞總態(tài)密度Fig.8.(color on line)The partial density of states of(a)Ti(1),(b)O(4),(c)Ti(2),and(d)Ti(3),and(e)the total density of states of the structure with one titaniuminterstitial.

Oin原子極其不穩(wěn)定,容易從周?chē)荧@得電子形成O2逃逸,在文獻(xiàn)[30]中也認(rèn)為對(duì)于負(fù)電性氧間隙缺陷,只有處于二聚物狀態(tài)才較為穩(wěn)定.當(dāng)一個(gè)氧原子位于八面體中心時(shí),周?chē)拟佋訉⒈晃?氧原子則被向外排斥.由電荷布居數(shù)可知,引入Oin使得結(jié)構(gòu)圖9中(1)號(hào)位置的O原子的電負(fù)性增加,布居數(shù)由?0.72變?yōu)?0.77,結(jié)構(gòu)圖9中(2)號(hào)位置的O原子的電荷布居數(shù)僅為?0.3,間隙周?chē)腡i原子的正電性增強(qiáng),結(jié)構(gòu)圖9中(3)號(hào)位置Ti原子的電荷布居數(shù)由1.45變?yōu)?.52.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)弛豫后氧間隙缺陷(Oin)晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.9.(color on line)Schematic diagrams of the structure with one oxygen interstitial defect after the relaxation.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)局域原子(a)O(1),(b)Ti(3),(c)O(2)的分態(tài)密度和(d)Oin缺陷晶胞總態(tài)密度Fig.10.(color on line)The partial density of states of(a)O(1),(b)Ti(3),and(c)O(2),and(d)the total density of states of the structure with one oxygen interstitial.

從圖10(d)可知,Oin缺陷會(huì)在價(jià)帶頂約1.2 eV處引入一個(gè)上下對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡缺陷能級(jí).由圖10(a)和圖10(c)的態(tài)密度圖和布居數(shù)變化可知,該能級(jí)可能是由Oin原子與周?chē)Ц馩原子組成O—O結(jié)構(gòu)形成σ*軌道的貢獻(xiàn)[42].從圖10(b)也可以看出,Oin原子周?chē)腡i原子的d軌道電子因雜化作用而引入了微小的缺陷態(tài).由于設(shè)定Oin原子為中性粒子,晶格經(jīng)充分弛豫后費(fèi)米面稍微下降,但上下自旋仍然對(duì)稱(chēng),系統(tǒng)總磁矩為零.

3.2 Ocom,Ticom復(fù)合缺陷

在超晶胞中同時(shí)引入一個(gè)VO缺陷與一個(gè)Oin原子,且在同一原胞內(nèi)時(shí),晶格經(jīng)充分弛豫后,間隙原子將與空位復(fù)合,晶格將會(huì)有輕微的膨脹,其態(tài)密度和帶間隙與完美晶體一致.因此本文將空位與間隙原子放置在不同的原胞中,如圖11所示.晶格經(jīng)弛豫后,由于氧空位的存在,局域電子的分布使間隙氧原子向O(6)靠攏.同時(shí)Ti(1),Ti(4)和Ti(7)將被其吸引,周?chē)溆嘌踉颖慌懦?由圖12(i)可知,由于VO與Oin均為施主雜質(zhì),因此費(fèi)米面將升高至導(dǎo)帶底,同時(shí)VO與Oin將在導(dǎo)帶底引入缺陷態(tài),此缺陷態(tài)由O2p與Ti 3d軌道電子共同雜化組成.將圖12中的分態(tài)密度與圖4和圖10對(duì)比可知,VO與Oin引入的缺陷態(tài)相互雜化,雜化后總密度態(tài)的自旋極化現(xiàn)象仍保持由VO附近的Ti原子貢獻(xiàn).由于復(fù)合缺陷計(jì)算的超晶胞大小與單個(gè)VO缺陷的超晶胞大小一致,因此總磁矩大小無(wú)明顯差異[10,43],為1.63μB.Ocom的鐵磁性特性與實(shí)驗(yàn)室通過(guò)貧氧條件生長(zhǎng)晶體[28,44]或者通過(guò)O輻照[45]等獲得的TiO2的鐵磁性相符合.

圖13為弛豫后鈦空位與鈦間隙復(fù)合缺陷(Ticom)晶胞結(jié)構(gòu)圖.由Ticom的態(tài)密度計(jì)算可知,因?yàn)門(mén)i的核外電子數(shù)較O原子的多,當(dāng)VTi與Tiin的距離與前文計(jì)算的VO與Oin復(fù)合缺陷的距離一致時(shí),晶格經(jīng)充分弛豫后,雖然缺陷的幾何位置并沒(méi)有重合,但VTi與Tiin復(fù)合缺陷的態(tài)密度已經(jīng)與VTi或Tiin單個(gè)缺陷引入時(shí)的態(tài)密度截然不同,而是十分接近完美晶胞的態(tài)密度,如圖14所示.

為進(jìn)一步加大兩種缺陷的距離,通過(guò)計(jì)算1×1×3超晶胞發(fā)現(xiàn),VTi與Tiin原子在超晶胞中以反鐵磁方式耦合.由于VTi與Tiin原子引入磁矩大小不一,因此超晶胞仍然表現(xiàn)出一定的鐵磁特性.通過(guò)離子注入技術(shù)或通過(guò)調(diào)節(jié)TiO2晶體生長(zhǎng)中的O或Ti的濃度,可使VTi與Tiin濃度出現(xiàn)偏差,使TiO2晶體獲得由VTi或Tiin引入的鐵磁性.再者VTi或Tiin的存在將會(huì)降低周?chē)拥男纬赡?使晶體更容易形成其他缺陷從而引入鐵磁性.

同時(shí)在超晶胞中引入兩個(gè)VO,VTi或Tiin來(lái)驗(yàn)證鐵磁耦合的性質(zhì),計(jì)算鐵磁性耦合的總能量EFM與反鐵磁性的總能量EAFM.這三種缺陷的EFM比EAFM分別低317.6,813.3,238.5meV,較小的缺陷濃度時(shí),這些能量比報(bào)道的Cu注入ZnO的能量差(42meV)高[46?48],結(jié)合平均場(chǎng)近似中的海森伯模型居里溫度估算公式kBTC=2?E/3x[1],其中kB為玻爾茲曼常數(shù),TC為居里溫度,x為磁性粒子濃度,?E為EFM與EAFM的能量差,可知三種缺陷引入的鐵磁性的居里溫度分別為579.4,785.8,460.9 K,均為室溫以上.

圖11 (網(wǎng)刊彩色)弛豫后氧空位與氧間隙復(fù)合缺陷(Ocom)晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.11.(color online)Schematic diagrams of the structure with a complex defect of one oxygen vacancy and one oxygen interstitial after the relaxation.

圖12 (網(wǎng)刊彩色)局域原子(a)O(2),(b)O(8),(c)O(3),(d)O(6),(e)Ti(1),(f)Ti(7),(g)Ti(4),(h)Ti(5)的分態(tài)密度和(i)Ocom缺陷晶胞總態(tài)密度Fig.12.(color on line)The partial density of states of(a)O(2),(b)O(8),(c)O(3),(d)O(6),(e)Ti(1),(f)Ti(7),(g)Ti(4),(h)Ti(5),and(i)the total density of states of the structurewith one oxygen interstitial and one oxygen vacancy.

圖13 (網(wǎng)刊彩色)弛豫后鈦空位與鈦間隙復(fù)合缺陷(Ticom)晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.13.(color on line)Schematic d iagrams of the structu re with a complex defect of one titaniumvacancy and one titaniuminterstitial after the relaxation.

圖14 (網(wǎng)刊彩色)局域原子的態(tài)密度和Ticom缺陷晶胞總態(tài)密度Fig.14.(color on line)The partial density of states and the total density of states of the structure with a complex defect of one titaniuminterstitial and one titaniumvacancy.

4 結(jié) 論

采用第一性原理的平面波超軟贗勢(shì)方法,并使用GGA+U方法來(lái)調(diào)整帶隙,分別計(jì)算了TiO2的四種本征缺陷VO,VTi,Tiin,Oin與復(fù)合缺陷Ocom,Ticom的幾何結(jié)構(gòu)變化、布居數(shù)變化及態(tài)密度分布.計(jì)算結(jié)果表明,導(dǎo)致晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導(dǎo)體的VO和Tiin的O2p與Ti 3d軌道雜化都會(huì)引起自旋極化,從而引入鐵磁特性,其引入磁矩大小分別為1.62μB與3.91μB.使晶體轉(zhuǎn)化為p型半導(dǎo)體的VTi在O2pπ窄帶上形成空態(tài),極化引入的磁矩為2.47μB.而Oin會(huì)在帶隙中引入一個(gè)缺陷態(tài),但是向上與向下自旋態(tài)密度仍然對(duì)稱(chēng),且費(fèi)米面基本不變.Ocom復(fù)合缺陷使費(fèi)米面上升的程度比單個(gè)氧空位條件下的大,模擬超晶胞的態(tài)密度體現(xiàn)了VO與Oin的雜化,但保持了氧空位引入的鐵磁特性,大小為1.63μB.Ticom中兩種缺陷以反鐵磁特性耦合,由于VTi與Tiin引入的鐵磁特性不一致,因此超晶胞仍有一定的磁矩.

通過(guò)鐵磁性耦合的總能量EFM與反鐵磁性的總能量EAFM的計(jì)算,可知三種引入鐵磁特性的本征缺陷均為鐵磁性耦合,且居里溫度高于室溫.這些模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)分析輻照或摻雜金紅石型TiO2的磁性來(lái)源有一定的參考意義.

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PACS:71.15.Mb,73.20.At,75.10.–b,75.50.PpDOI:10.7498/aps.66.037101

Afi rst-principles study on magnetic properties of the intrinsic defects in ru tile TiO2?

Lin Qiao-Lu1)LiGong-Ping1)?Xu Nan-Nan1)Liu Huan1)Wang Cang-Long2)

1)(School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)2)(Institu te ofModern Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)(Received 2 September 2016;revised manuscript received 12 October 2016)

The TiO2based diluted magnetic semiconductors(DMSs)have aroused the considerable interest as one of the promising candidates for the spintronic devices accommodating both charge and spin of electrons in a single substance.Unfortunately,however,throughout most of the pub lished papers,the question howtoclearly elucidate the role of defects which may be played in the experimentally observed roomtemperature ferromagnetism(RTFM)remains open,especially after a newconcept of d0ferromagnetism.In such a case,tofurther understand this issue and alsotoexplore the origin of the RTFMin rutile TiO2,we here fi rst performa fi rst principles calcu lation on the magnetic properties of the intrinsic defects,namely oxygen vacancy(VO),Ti vacancy(VTi),Ti interstitial(Tiin),oxygen interstitial(Oin)and twocomplex defects of VO+Oinand VTi+Tiin.Combining the density functional theory and the Perdew-Burke-Ernzerhof functional of the generalized gradient approximation,we calculate various model structures of rutile TiO2constituted by 48-atom2×2×2 supercell.The cutoff energies in these calculations of the planewave basis are all set tobe 340 eV and the Monkhorst-Pack scheme k points are set tobe 3×3×4 for an irreducib le Brillouin zone.The convergence threshold for self-consistent field iteration is 0.1455× 10?6eV/atom.Structural relaxation is taken intoaccount in each of all calculations.It is found that each defectwe created in the structure leads toa lattice expansion and that the positive value for spin upand the negative value for spin down of the density of states(DOS)of the structure without defect are symmetric,suggesting that the perfect rutile TiO2lattice is non ferromagnetic.For the systemwith one VO,the total energy of the spin-polarized systemis 200 meV lower than that of the non-spin-polarized system,which indicates ferromagnetic behavior in this system.The defect brings in an impurity state near Fermi level located at about 0.7–1.0 eV down belowthe conduction band,resu lting in an excess of spin upover spin down for the presences of the twolocalized electrons left by the vacancy.At this point the supercell bears amagneticmoment of about 1.62μB.In contrast,VTialsobrings in an impurity state near Fermi level but above the valence band,which reveals a p-type characteristic semiconductor nature.Since a lower total energy requiresmore spin-upelectrons,the asymmetric DOS induces amagneticmoment of 2.47μB.W hen a neutral Tioccupies an interstitial lattice site,the systemrequires it tobe oxidized intoa Ti3+ion toincrease the stabilization of the system.The three delocalized electrons tend tooccupy the 3d or 4s orbital of the neighbor Ti4+ions and then have strong exchange interactions with the 2pelectrons of the local Oatom.This can distort octahedral symmetry and give rise toa ferromagnetic moment of 3.91μB.Oindefect in the supercell is extremely unstable.It can easily be reduced and escape fromthe host in terms of an oxygen molecule sothat the systemis in a manner similar tothe perfect lattice,showing noferromagnetism.It is interesting tonote that the properties of the systemwith the complex defect of one VOand Oinare similar tothat of the structure with one VOand themagnetic moment of this systemis 1.63μB.For the Ticomcomplex defect,our results point out the fact that themagnetic properties of the supercell are related tothe distance between VTiand Tiin.The spin upand spin down states are symmetric when they are close toeach other,while,in addition tosome ferromagnetic behavior,the systemmainly exhibits antiferromagnetismwhen the distance increases.

fi rst-principles,intrinsic defect,density of states,magnetization

10.7498/aps.66.037101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11575074,11304324)和山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(批準(zhǔn)號(hào):KF1311)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ligp@lzu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.11575074,11304324)and the State Key Laboratory of Crystal Materials at Shandong University Open Foundation,China(G rant No.KF1311).

?Corresponding author.E-mail:ligp@lzu.edu.cn