周期數(shù)N不同的(Ce0.8SmO2?δ)/YSZ)N超晶格薄膜的阻抗性質(zhì)?

賈曉靜 蘇海瑩 劉華艷 許彥彬 康振峰 丁鐵柱

(內(nèi)蒙古大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,呼和浩特 010021)(2016年4月25日收到;2016年10月10日收到修改稿)

周期數(shù)N不同的(Ce0.8SmO2?δ)/YSZ)N超晶格薄膜的阻抗性質(zhì)?

賈曉靜 蘇?，?劉華艷 許彥彬 康振峰 丁鐵柱?

(內(nèi)蒙古大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,呼和浩特 010021)(2016年4月25日收到;2016年10月10日收到修改稿)

采用脈沖激光濺射技術(shù),在MgO單晶片襯底上,以SrTiO3作為緩沖層,交替沉積Ce0.8Sm0.2O2?δ(SDC)和8mol%Y2O3:ZrO2(YSZ),制備了不同周期數(shù)的(SDC/YSZ)N超晶格電解質(zhì)薄膜.利用掃描電子顯微鏡,X射線衍射和交流阻抗對(duì)其形貌、相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能進(jìn)行了表征.研究結(jié)果表明,薄膜具有優(yōu)良的超晶格結(jié)構(gòu),層與層間的界面清晰.阻抗分析表明,周期數(shù)越多的樣品顯示出很小的活化能(約0.768eV).該結(jié)果表明:周期數(shù)越多的SDC/YSZ超晶格是更為理想的低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì).

(SDC/YSZ)N,超晶格薄膜,電導(dǎo)率,活化能

1引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)的轉(zhuǎn)換效率較高、零污染、全固態(tài),是一高效、清潔的新能源,并得到了廣泛的開發(fā)和應(yīng)用[1].釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)是傳統(tǒng)的電解質(zhì)材料,其化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,機(jī)械強(qiáng)度高,在很寬的氧分壓范圍內(nèi)可視為純氧離子導(dǎo)體.在高溫(＞ 900°C)下它有較高的電導(dǎo)率,但高的操作溫度使得電極材料的選擇受到限制,大大降低了SOFC的使用壽命和電池材料的穩(wěn)定性[2,3].因此將SOFC的工作溫度降低到中溫(600—800°C)或低溫(300—500°C)成為目前研究SOFC的重要課題.可從兩方面入手:1)將電解質(zhì)薄膜化,可降低電池工作溫度[4];2)尋找電導(dǎo)率更高的電解質(zhì)材料.

稀土元素?fù)诫sCeO2基材具有較高的氧離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù),其離子電導(dǎo)率在中低溫度下比YSZ材料高一個(gè)數(shù)量級(jí),因此近年來其作為體電解質(zhì)受到廣泛關(guān)注.其中,Sm3+摻雜CeO2材料(SDC)的Sm3+離子與CeO2立方螢石晶格中氧空位之間的結(jié)合焓最低,最有利于氧離子的傳輸,因而SDC體系具有最高的電導(dǎo)率[5].另外,脈沖激光濺射技術(shù)(PLD)使得單層薄膜厚度達(dá)到納米級(jí)別,由此打開了制備多層氧化物異質(zhì)結(jié)的新局面.關(guān)于異質(zhì)結(jié)的研究表明:由于異質(zhì)結(jié)界面之間的界面效應(yīng),使其表現(xiàn)出不同于單一體材料的性質(zhì),包括非超導(dǎo)層之間的高電導(dǎo)率及絕緣氧化物界面間高的離子遷移率[6].

2000年,Sata等[7]應(yīng)用分子束外延制備了不同調(diào)制周期的CaF2/BaF2離子導(dǎo)體多層膜.研究發(fā)現(xiàn):在薄膜總厚度一定情況下,多層膜電導(dǎo)率隨周期數(shù)的增加而升高,且不同的調(diào)制周期對(duì)薄膜電導(dǎo)率有影響;超晶格導(dǎo)電性比BaF2薄膜導(dǎo)電性能高出2個(gè)數(shù)量級(jí).這些結(jié)果與F原子在界面處的重新分配相符合.另外,對(duì)于超晶格電解質(zhì)(GDC/YSZ)N的研究發(fā)現(xiàn),增加雙分子層中電導(dǎo)率高的GDC含量可提高(GDC/YSZ)N超晶格薄膜的電導(dǎo)率[8],這表明通過改變多層膜的調(diào)制結(jié)構(gòu)能夠優(yōu)化材料的離子導(dǎo)電特性[7].Lin等[9]提出的多層膜模型及其實(shí)驗(yàn)事實(shí)也證明,通過制備多層復(fù)合薄膜,可使缺陷終止于多層膜界面處,有助于提高薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量.最近研究發(fā)現(xiàn)的超晶格(STO/YSZ)N的離子導(dǎo)電性比YSZ高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)也再次證明這一事實(shí)[10].

綜上所述,本文通過在MgO晶片上制備以STO為緩沖層的不同周期數(shù)的(SDC/YSZ)N超晶格電解質(zhì)薄膜來對(duì)中溫電解質(zhì)材料的性能優(yōu)化進(jìn)行進(jìn)一步的探究.在對(duì)(SDC/YSZ)N研究[11]的基礎(chǔ)上,增加了STO作為緩沖層,以期提高薄膜生長(zhǎng)質(zhì)量,形成更好的超晶格結(jié)構(gòu).改變(SDC/YSZ)N超晶格電解質(zhì)中雙分子層SDC:YSZ的調(diào)制比為2:1.增加了雙分子層中SDC的含量,以期提高薄膜的電導(dǎo)率.

2實(shí) 驗(yàn)

PLD技術(shù)已日益發(fā)展成為沉積電解質(zhì)薄膜的關(guān)鍵技術(shù).本實(shí)驗(yàn)采用PLD制備多層異質(zhì)結(jié)電解質(zhì)薄膜,調(diào)節(jié)襯底與靶材間距為5cm,這一間距有利于等離子流與氧氣充分反應(yīng);調(diào)節(jié)激光器為恒壓27kV模式;借鑒已有實(shí)驗(yàn)成果,在襯底溫度為700°C時(shí),薄膜生長(zhǎng)良好,致密度高,故將襯底溫度升高到700°C時(shí)開始濺射.設(shè)置激光器每隔0.2s濺射一次,通過控制濺射次數(shù)來控制薄膜厚度,由于SDC的導(dǎo)電率與YSZ相比較高,為提高電解質(zhì)電導(dǎo)率,通過控制濺射次數(shù)使SDC層的厚度是YSZ層厚度的2倍.保持薄膜的總厚度為400nm,制備不同周期的超晶格電解質(zhì)薄膜(SDC/YSZ)N,其中N=4,6,10,20.濺射完成后,為增強(qiáng)薄膜致密度和結(jié)晶度,提高附著力,將樣品在溫度為850°C的退火爐中退火1h.為討論問題方便起見,表1列出了超晶格電解質(zhì)薄膜樣品制備條件和編號(hào).

超晶格電解質(zhì)薄膜的表面形貌和斷面、物相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度可利用掃描電子顯微鏡(SEM),X射線衍射儀(XRD,輻射源為Cu Kα線),Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè).沉積得到的電解質(zhì)薄膜的交流阻抗和電導(dǎo)率可利用射頻阻抗/材料分析儀測(cè)試,用銀膏將兩個(gè)銀絲平行地粘在薄膜的表面,控制測(cè)試溫度在400—700°C范圍內(nèi),步長(zhǎng)為50°C,控制頻率在40—10 MHz范圍內(nèi).

表1 (SDC/YSZ)N超晶格電解質(zhì)薄膜樣品制備條件與編號(hào)Table 1.Preparation conditions and number of(SDC/YSZ)Nsuperlattice fi lms.

3結(jié)果與討論

3.1 超晶格電解質(zhì)薄膜的XRD

圖1所示為N=4,6,10,20時(shí)不同層數(shù)的超晶格電解質(zhì)薄膜XRD圖.由圖可知,單層衍射的權(quán)重平均構(gòu)成薄膜的零級(jí)衍射峰即最高峰.對(duì)比4幅圖可看出,薄膜層數(shù)越多的電解質(zhì)薄膜的零級(jí)衍射峰兩側(cè),出現(xiàn)的衛(wèi)星峰越多,且最高峰有小角度的移動(dòng).N=20時(shí),可從圖中看到典型的超晶格結(jié)構(gòu):零級(jí)衍射峰兩側(cè)同時(shí)出現(xiàn)m?1/m+1,m?2/m+2伴峰.衛(wèi)星峰的出現(xiàn)表明不同組分的氧化物之間的界面具有奇特的性能.由XRD圖可見,所制備的薄膜形成了超晶格薄膜結(jié)構(gòu).

3.2 超晶格電解質(zhì)薄膜的表面形貌圖和斷面TEM

圖2所示為超晶格電解質(zhì)薄膜(SDC/YSZ)6的表面形貌圖.圖中顯示薄膜表面顆粒大小均勻,排列緊密呈圓柱狀,而且薄膜比較致密.

圖1 相同厚度不同界面層數(shù)的四種(SDC/YSZ)N超晶格薄膜XRD圖Fig.1.XRD Patterns of(SDC/YSZ)Nwith the same thickness and the di ff erent numbers of interface.

圖2(SDC/YSZ)6薄膜的SEM圖Fig.2.The SEM image of surface morphology pictures(SDC/YSZ)6fi lm sample.

圖3 (SDC/YSZ)6超晶格結(jié)構(gòu)明場(chǎng)的斷層圖Fig.3. The bright fi eld TEM image of the crosssectional(fracture surface)view of(SDC/YSZ)6fi lm.

圖3為N=6即界面數(shù)為12時(shí)超晶格電解質(zhì)薄膜的斷面TEM明場(chǎng)圖(像素為2048×2048).由圖可見,SDC層與YSZ層之間界面清晰,沒有發(fā)生擴(kuò)散,結(jié)合度高.從圖中能夠明顯地看到厚度大約為5nm緩沖層STO,緩沖層與基底結(jié)合良好,由于緩沖層的存在,減少了晶格失配,使超晶格薄膜結(jié)構(gòu)更加明顯.從圖中還可以看出薄膜的總厚度為400nm,且SDC層的厚度是YSZ層厚度的2倍,與前面的結(jié)果一致,說明可以通過控制濺射次數(shù)把薄膜的厚度控制在一定的范圍之內(nèi).

從圖4中可明顯地看到由SDC層和YSZ層交替的周期層狀結(jié)構(gòu)的薄膜,層與層之間界面明顯,而且界面處沒有出現(xiàn)裂紋,且無元素?cái)U(kuò)散,說明界面處沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng).YSZ層薄膜的厚度是SDC層厚度的一半,構(gòu)成了良好的超晶格薄膜結(jié)構(gòu).

圖4 (SDC/YSZ)6薄膜樣品斷層圖Fig.4. The picture of cross sectional view of(SDC/YSZ)6fi lm sample.

3.3 超晶格電解質(zhì)薄膜的電學(xué)性能

圖5為在保持薄膜總厚度不變的情況下,不同層數(shù)的超晶格電解質(zhì)薄膜交流阻抗Nyquist圖.為了對(duì)比方便,我們對(duì)每個(gè)樣品的450°C,550°C,600°C,650°C,700°C進(jìn)行了測(cè)試.測(cè)試完成后利用ZSimpWin軟件擬合可以得到相應(yīng)的擬合曲線,從而得到薄膜的電阻值.由圖可知,樣品在不同溫度下曲線都呈半圓形狀,與擬合曲線基本一致.

可以根據(jù)公式

計(jì)算薄膜的電導(dǎo)率[12].式中字母代表含義分別是:σ表示材料電導(dǎo)率,單位為S·cm?1,ρ表示電阻率,單位為?·cm;L表示兩電極間距,單位為cm;B表示電極寬度,單位為cm;H表示薄膜厚度,單位為cm;r表示薄膜電阻,單位為?.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)四種不同界面層數(shù)的超晶格電解質(zhì)的交流阻抗Nyquist圖Fig.5.(color online)The Nyquist plot of four(SDC/YSZ)Nsamples with the same thickness but di ff erent interface numbers.

材料電導(dǎo)率σ與測(cè)試溫度T滿足Arrhenius定律.即符合公式

對(duì)Arrhenius公式兩邊取對(duì)數(shù)可得:

式中R是氣體常數(shù)值為8.3145kJ/(mol·K),A0是與氧空位密度相關(guān)的常數(shù);K=1.38065×10?23J,K是玻爾茲曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度;Ea為離子遷移活化能.活化能是指化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生所需要克服的能量障礙,即反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量,活化能越小,活化分子數(shù)越多,反應(yīng)速率越快.故本實(shí)驗(yàn)致力于降低反應(yīng)活化能,提高電解質(zhì)電導(dǎo)率.

根據(jù)交流阻抗譜擬合后得到的電阻值,進(jìn)而通過計(jì)算得到電導(dǎo)率,做出Log(σT)隨1000/T變化的規(guī)律圖,給出樣品在400—700°C溫度范圍下的阿倫紐斯曲線,進(jìn)而根據(jù)斜率求出樣品的活化能.

其中,m表示直線斜率,R是氣體常數(shù)值為8.3145kJ/(mol·K),1kJ/mol≈ 0.01eV.

圖6 四種(SDC/YSZ)電解質(zhì)薄膜樣品的在測(cè)試溫度范圍為400—700?C之間的Arrhenius曲線Fig.6.The Arrhenius plots of four(SDC/YSZ)Nfi lms in the measured temperature range from 400?C to 700?C.

圖6為樣品在400—700°C擬合所得直線.根據(jù)表2給出的擬合直線斜率,將四種不同周期的樣品的斜率和活化能進(jìn)行對(duì)比分析可知,界面層數(shù)的增多將導(dǎo)致相應(yīng)的缺陷增加,這些缺陷會(huì)在能隙中形成雜質(zhì)能級(jí),這樣就減小了相應(yīng)的能隙(與無缺陷的情況相比),從而導(dǎo)致了測(cè)試的活化能減少.Peters等[13]將CSZ/AL2O3多層膜體系電導(dǎo)率隨界面數(shù)的提高歸因于界面處結(jié)構(gòu)失配缺陷區(qū)導(dǎo)致的離子遷移率的提高以及電導(dǎo)活化能的降低.由此可見,對(duì)于高摻雜濃度的氧化物多層膜體系而言,界面結(jié)構(gòu)很大程度上決定了體系的電學(xué)性能,界面缺陷區(qū)域能夠?yàn)檠蹩瘴惶峁┛焖賯鲗?dǎo)的通道,因而導(dǎo)致電導(dǎo)率增大.

表2 厚度均為400nm但界面數(shù)不同的(SDC/YSZ)N電解質(zhì)的活化能以及Arrhenius擬合得到的直線斜率Table 2. The activation energy and Arrhenius fi tting straight line slope of(SDC/YSZ)Nsamples with 400nm thickness and di ff erent interface numbers.

比較表2和表3的數(shù)據(jù)得出:增加STO緩沖層的不同周期數(shù)的(SDC/YSZ)N超晶格薄膜的電導(dǎo)率更高,活化能更低.表明增加的STO緩沖層能更好地與基底結(jié)合,由于緩沖層的存在,減少了晶格失配,使超晶格薄膜結(jié)構(gòu)更加明顯,同時(shí)增加雙分子層中SDC含量,有助于提高超晶格薄膜的電導(dǎo)率,降低活化能.

表3 Arrhenius擬合所得直線斜率及總厚度為300nm(SDC/YSZ)N樣品薄膜活化能[11]Table 3.Arrhenius fi tting straight line slope and the activation energy of samples[].

4結(jié) 論

采用PLD技術(shù),以MgO單晶片作為襯底,STO作為緩沖層,保持薄膜的總厚度不變(400nm),制備了四種不同層數(shù)(N=4,6,10,20)的(SDC/YSZ)N多層外延異質(zhì)超晶格電解質(zhì)薄膜.XRD結(jié)果顯示,樣品具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì).電化學(xué)測(cè)量表明,薄膜電導(dǎo)率隨(SDC/YSZ)N界面數(shù)的增加而增加.YSZ與SDC兩種氧化物交疊形成的多層異質(zhì)結(jié)電解質(zhì)薄膜,由于界面層數(shù)的增多,導(dǎo)致相應(yīng)的缺陷增加,這些缺陷會(huì)在能隙中形成雜質(zhì)能級(jí),這樣就減小了相應(yīng)的能隙(與無缺陷的情況相比),從而導(dǎo)致了測(cè)試的活化能減少.對(duì)比表2和表3發(fā)現(xiàn),添加STO緩沖層的(SDC/YSZ)20超晶格電解質(zhì)薄膜比(SDC/YSZ)20薄膜電導(dǎo)率更高,這可能是由于增加的STO緩沖層能更好地與基底結(jié)合,由于緩沖層的存在,減少了晶格失配,使超晶格薄膜結(jié)構(gòu)更加明顯,同時(shí)新的雙分子層薄膜調(diào)制比(SDC:YSZ=2:1)提高了SDC在雙分子層中的含量,再次降低了超晶格薄膜的活化能,提高了超晶格薄膜的電導(dǎo)率.說明增加緩沖層有利于制備良好的超晶格薄膜,提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,同時(shí)在一定范圍內(nèi)增加雙分子層中SDC層薄膜的厚度,改變雙分子層調(diào)制比,有利于提高超晶格電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率.

[1]Nesaraj A S 2010 J.Sci.Ind.Res.69 169

[2]Steele B C H,Heinzel A 2001 Nature 414 345

[3]Brandon N P,Skinner S,Steele B C H 2003 Annu.Rev.Mater.Res.33 183

[4]Xin X S,Lü Z,Huang X Q,Sha X Q,Zhang Y H,Chen K F,Ai N,Zhu R B,Su W H 2006 J.Power Sources 160 1221

[5]Dong Y C,Li D F,Feng X Y,Dong X F,Hampshire S 2013 RSC Adv.3 17395

[6]OhtomoA,Hwang H Y 2004 Nature 427 423

[7]Sata N,Eberman K,Eberl K,Maier J 2000 Nature 408 946

[8]Meng X 2010 M.S.Thesis(Dalian:Dalian University of Technology)(in Chinese)[孟昕2010(碩士學(xué)位論文大連:大連理工大學(xué))]

[9]Lin Y,Wu Z,Chen X,Huang D X,Chen X H,Hor P,Liu S W,Jacobson A,Chen C L 2003 IEEE Trans.Appl.Supercon.13 2825

[10]Garcia-Barriocanal J,Rivera-Calzada A,Varela M,Sefrioui Z,Iborra E,Leon C,Pennycook S J,Santamaria J 2008 Science 321 676

[11]Liu H Y,Fan Y,Kang Z F,Xu Y B,Bo Q R,Ding T Z 2015 Acta Phys.Sin.64 236801

[12]Song H Z,Wang H B,Zha S W,Peng D K,Meng G Y 2003 Solid State Ionics 156 249

[13]Peters A,korte C,Hesse D,Zakharov N,Janek J 2007 Solid State Ionics 178 67

PACS:68.35.–p,81.07.–b,81.15.–zDOI:10.7498/aps.66.016801

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11264025).

?Corresponding author.E-mail:pytzding@imu.edu.cn

Fabrications and electrochemical properties of superlattice(Ce0.8SmO2?δ)/YSZ)Nelectrolyte fi lms?

Jia Xiao-Jing Su Hai-Ying Liu Hua-Yan Xu Yan-Bin Kang Zhen-Feng Ding Tie-Zhu?

(School of Physical Science and Technology,Inner Mongolia University,Hohhot 010021,China)(Received 25 April 2016;revised manuscript received 10 October 2016)

The growing demand for the energy conversion and storage of miniaturized system has promoted extensive researches aiming at fabricating solid-state ionic devices in thin- fi lm form.Recent developments in the fi eld of thin- fi lm growth technologies have controlled the fi lms at an atomic level of deposited layers,thus opening new perspectives in the fi eld of engineering of multilayers and heterostructures based on complex oxides.This work focuses on the characterizations of the low-temperature properties of Ce0.8Sm0.2O2?δ/Y2O3:ZrO2(SDC/YSZ)Nsuperlattice fi lms.(SDC/YSZ)Nsuperlattice electrolytic fi lms with various periods(N=4,6,10and 20)are fabricated on monocrystal MgO substrates by the pulsed laser sputtering method.Here,SiTrO3(STO)is used as a bu ff er layer,SDC and YSZ are deposited alternately in the whole process.The total thickness values of samples are all fi xed at 400nm no matter how many periods the samples have.The surface morphologies,phase structures and electric properties of the as-deposited samples are characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray di ff raction and alternating current(AC)impedance spectroscopy.It is indicated that the fi lms have excellent superlattice structures after STO has been used as a bu ff er layer and the substrate temperature has heated to 700?C.The interface between two layers are clearly observed by SEM.Moreover,neither cracks nor snaps are found at the interface.The grains uniformly grow on the surfaces of fi lms and are arranged into cylinder structures,leading to compact fi lms.Through AC impedance analysis,the samples which have more periods exhibit smaller activation energies.With increasing the number of interfaces,the activation energy of fi lm decreases whereas the ionic conductivity increases.When the number of periods reaches 20,the activation energy is measured to be approximately 0.768eV.The conductivity enhancement of(SDC/YSZ)Nsuperlattice electrolyte fi lm can be attributed to the large lattice mismatch near the interface between two di ff erent layers.That is to say,the interface between the highly dissimilar structures stabilizes a disordered oxygen sublattice with an increased number of oxygen vacancies,which promotes oxygen di ff usion to increase the ionic conductivity of sample.Furthermore,the ionic conductivity of the(SDC/YSZ)20fi lm with a thickness ratio of SDC:YSZ of 2:1is much higher than that of the fi lm witha thickness ratio of 1:1.Finally,it is noted that the STO bu ff er layer provides the proper lattice match for CeO2,inducing the good epitxial growth of superlattice electrolyte fi lm(SDC/YSZ)20.And the conductivity enhancement could be attributed to the increase of SDC thickness in a bilayer.Therefore,(SDC/YSZ)20superlattice electrolyte fi lm is more ideal low-temperature fuel cell electrolyte material due to higher ionic conductivity.

(SDC/YSZ)N,superlattice fi lms,conductivity,activation energy

10.7498/aps.66.016801

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11264025)資助的課題.

?通信作者.E-mail:pytzding@imu.edu.cn