濕度環(huán)境下鈣鈦礦太陽能電池薄膜微結(jié)構(gòu)演化的同步輻射原位實(shí)時(shí)研究?

楊迎國 陰廣志 馮尚蕾 李萌 季庚午 宋飛文聞 高興宇

1)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800)2)(蘇州大學(xué)軟物質(zhì)與納米材料學(xué)院,蘇州 215123)(2016年8月16日收到;2016年9月17日收到修改稿)

濕度環(huán)境下鈣鈦礦太陽能電池薄膜微結(jié)構(gòu)演化的同步輻射原位實(shí)時(shí)研究?

楊迎國1)?陰廣志1)?馮尚蕾1)李萌2)季庚午1)宋飛1)文聞1)高興宇1)?

1)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800)2)(蘇州大學(xué)軟物質(zhì)與納米材料學(xué)院,蘇州 215123)(2016年8月16日收到;2016年9月17日收到修改稿)

環(huán)境濕度對(duì)有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜太陽能電池穩(wěn)定性有著相當(dāng)重要的影響,在濕度環(huán)境下原位實(shí)時(shí)觀測鈣鈦礦薄膜微結(jié)構(gòu)的演化有助于揭示濕度導(dǎo)致的器件性能衰減的微觀機(jī)理.本文基于上海光源X射線衍射線站,建立了一套濕度可調(diào)可控的原位X射線衍射實(shí)驗(yàn)裝置用以實(shí)時(shí)觀測濕度環(huán)境下鈣鈦礦薄膜的微結(jié)構(gòu)演化.在相對(duì)濕度為60%±2%的環(huán)境中,采用原位同步輻射掠入射X射線衍射發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦薄膜暴露在濕度環(huán)境的最初階段,其(110)衍射峰附近逐漸出現(xiàn)了中間相結(jié)構(gòu),應(yīng)該是來源于部分鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的逐漸分解所形成的鈣鈦礦多相結(jié)構(gòu);同時(shí),紫外可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)環(huán)境濕度處理后的薄膜吸收有所降低,尤其是在約770nm處吸收臺(tái)階發(fā)生藍(lán)移,在一定程度上反映出鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的減少或結(jié)晶性變?nèi)?掃描電子顯微鏡結(jié)果進(jìn)一步顯示,濕度實(shí)驗(yàn)后薄膜形貌的均勻性明顯變差,覆蓋率降低、孔洞變大及晶界變明顯;采用環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)前后的鈣鈦礦薄膜上制備的太陽能電池J-V性能測試結(jié)果顯示,器件的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率均由于環(huán)境濕度處理降低了30%以上.因此,同步輻射原位實(shí)驗(yàn)觀測清晰地揭示了器件性能與鈣鈦礦薄膜形貌以及微結(jié)構(gòu)演化的密切關(guān)聯(lián),為理解有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦薄膜的降解微觀機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和指導(dǎo).

鈣鈦礦太陽能電池,濕度穩(wěn)定性,同步輻射原位實(shí)時(shí)研究,微結(jié)構(gòu)演化

1引 言

自20世紀(jì)50年代晶體硅太陽能電池問世以來,越來越多的新型光伏材料得到廣泛開發(fā)和應(yīng)用,比如非晶和多晶硅半導(dǎo)體材料、有機(jī)半導(dǎo)體材料及有機(jī)-金屬復(fù)合材料等[1?3].然而,這些光伏材料由于存在生產(chǎn)成本高、不易儲(chǔ)存或光電轉(zhuǎn)換效率低等一系列問題,限制了它們的商業(yè)化應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程[4,5].令人鼓舞的是,以有機(jī)金屬鹵化物為原材料的鈣鈦礦太陽能電池由于其快速增長的光電轉(zhuǎn)換效率得到了更加廣泛的關(guān)注.自2009年以來短短幾年的時(shí)間,鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)由起初的3.8%增加到了目前的20%以上[6?8],且這一效率仍在不斷地被刷新.因此,美國《科學(xué)》雜志將鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)選為2013年度十大科技突破之一[9].鈣鈦礦太陽能電池之所以受到越來越多的關(guān)注[6?12],主要是由于鈣鈦礦材料具有十分優(yōu)異的光電性能,如理想的光學(xué)吸收、較長的載流子傳輸距離(一般可以達(dá)到100nm以上[5],甚至可以超過1μm[6])、已認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化效率高達(dá)20%以上、器件制作工藝簡單等.

盡管鈣鈦礦太陽電池近幾年發(fā)展迅速,器件效率已經(jīng)很高,但是由于研究時(shí)間尚短,仍存在諸多問題亟待解決,尤其是鈣鈦礦器件對(duì)光、熱、水汽等環(huán)境因素非常敏感,這大大降低了鈣鈦礦太陽能電池的工作穩(wěn)定性,從而限制了鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展.鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性主要受鈣鈦礦材料成膜的品質(zhì)(結(jié)晶性、孔隙率等)的影響.目前大多數(shù)高效率鈣鈦礦太陽電池的制備及測試都需要在氮?dú)馐痔紫渲型瓿?在空氣中測試,器件轉(zhuǎn)換效率短時(shí)間內(nèi)會(huì)衰減得很快[7?9],其原因與器件中的鈣鈦礦材料CH3NH3PbX3和有機(jī)材料分別與空氣中的活性分子如水和氧氣的反應(yīng)有關(guān),特別是鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)遇水易分解、低溫易升華所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)降解[9].然而,近期的相關(guān)研究表明在器件制備中有適量的水或水蒸氣的參與反而更有利于鈣鈦礦薄膜結(jié)晶和提升器件的穩(wěn)定性及其光伏性能[5,10].例如,2015年Liao等[10]在《Adv.Funct.Mater.》上報(bào)道了在制備鈣鈦礦薄膜的前驅(qū)體中加入適量的水更有利于提升鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性和薄膜的穩(wěn)定性,而且得到的器件效率達(dá)16%以上;Zhou等[5]發(fā)表在《Science》上的論文也有類似報(bào)道:制備鈣鈦礦薄膜時(shí)環(huán)境相對(duì)濕度控制在30%左右,其太陽能電池表現(xiàn)出更好的光伏性能和穩(wěn)定性,器件效率高達(dá)19%以上.當(dāng)前,關(guān)于水汽等環(huán)境因素與鈣鈦礦材料和器件的相互作用機(jī)理并不明確,同時(shí)鈣鈦礦材料的降解機(jī)理也不明確,一方面限制了器件制備工藝的優(yōu)化進(jìn)程以及器件制備的可重復(fù)性,另一方面,不利于發(fā)展有針對(duì)性的措施來從根本上提高器件的穩(wěn)定性.因此,目前急需深入開展鈣鈦礦太陽能電池薄膜結(jié)構(gòu)與周圍環(huán)境因素(光、熱、濕度等)的相互作用機(jī)理研究,而實(shí)現(xiàn)原位實(shí)時(shí)觀測器件工作中薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和器件性能衰減與周圍環(huán)境因素(光、熱、濕度等)的相互作用機(jī)理,將有助于實(shí)現(xiàn)全面動(dòng)態(tài)地觀測器件的降解機(jī)理,理論和應(yīng)用方面均意義重大.2014年,Huang 等[11]在《Nature Materials》上報(bào)道了通過光學(xué)顯微鏡原位實(shí)時(shí)觀測到鈣鈦礦太陽能電池工作中薄膜的形貌變化,間接證明了離子移動(dòng)引起鈣鈦礦太陽能電池可轉(zhuǎn)換的光伏效應(yīng),但是離子遷移的種類以及遷移對(duì)整體材料的微觀結(jié)構(gòu)影響尚未深入研究,而且常規(guī)實(shí)驗(yàn)表征手段也很難解決這一問題.

令人鼓舞的是,基于同步輻射的表征技術(shù)日益成為材料科學(xué)研究的強(qiáng)有力的工具.第三代同步輻射光源具有通量高、準(zhǔn)直性好、分辨率高等優(yōu)點(diǎn),大量的表征可以在各種原位設(shè)備實(shí)時(shí)進(jìn)行,得到樣品在各個(gè)重要過程中的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等的實(shí)時(shí)變化[12?15].實(shí)踐表明,同步輻射X射線衍射散射技術(shù)在空間結(jié)構(gòu)和薄膜形貌表征方面具有其他表征手段無法比擬的優(yōu)勢.同步輻射掠入射X射線衍射(GIXRD)和X射線小角散射(GISAXS)結(jié)合二維探測器MarCCD可以快速無損傷地收集到樣品的二維衍射結(jié)構(gòu)信息和微觀形貌散射信息,全面實(shí)時(shí)探測樣品的微結(jié)構(gòu)、孔徑大小和分布、薄膜覆蓋率、納米形貌等信息.當(dāng)前,同步輻射技術(shù)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域[12,13],在鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦薄膜制備和熱退火處理過程中的同步輻射原位X射線衍射觀測方面已有初步報(bào)道[14?16].把同步輻射原位實(shí)時(shí)觀測技術(shù)應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池研究中,有助于全方位地動(dòng)態(tài)認(rèn)識(shí)樣品制備中的優(yōu)化策略產(chǎn)生的最終效應(yīng),有助于揭示器件工作中薄膜結(jié)構(gòu)和形貌轉(zhuǎn)變的內(nèi)在機(jī)理與驅(qū)動(dòng)力.2015年,Miyadera等[16]在《Nano Letter》上報(bào)道了鈣鈦礦薄膜兩步旋涂法制備中的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程,采用同步輻射X射線結(jié)合快速的二維探測器詳細(xì)觀測了自從碘甲胺溶液(CH3NH3I)滴加到碘化鉛(PbI2)薄膜后最初100s的旋膜過程中鈣鈦礦前驅(qū)體向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程;Kelly等[17]在《ACS Nano》上報(bào)道了鈣鈦礦薄膜在特定濕度環(huán)境中的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程,通過聯(lián)合采用紫外可見吸收譜和同步輻射掠入射X射線原位觀測實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦薄膜在最初的水解過程中表現(xiàn)出鈣鈦礦晶體中[PbI6]4?八面體的集聚引起的結(jié)構(gòu)降解機(jī)理等.

相對(duì)于轉(zhuǎn)換效率的快速提升,器件穩(wěn)定性無疑是鈣鈦礦太陽能電池研究中必須迫切解決的關(guān)鍵問題之一,更是其產(chǎn)業(yè)化面臨的瓶頸問題.要解決穩(wěn)定性問題,需要揭示器件在服役過程中效率降低的微觀機(jī)理,即器件工作中太陽能材料(鈣鈦礦、有機(jī)傳輸層材料及界面)微結(jié)構(gòu)和形貌演化的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力和物理機(jī)理.目前相關(guān)研究表明,鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)境穩(wěn)定性降低與薄膜的形貌惡化和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的降解密切相關(guān),同時(shí)很多研究工作也表明當(dāng)器件衰減一定時(shí)間后,薄膜中會(huì)出現(xiàn)越來越明顯的碘化鉛結(jié)構(gòu)相,且薄膜中最初形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也變得越來越微弱,這些因素被歸結(jié)為導(dǎo)致鈣鈦礦太陽能電池各性能參數(shù)大幅下降的主要原因[10,11,17?25],但鈣鈦礦薄膜形貌和結(jié)構(gòu)是如何受環(huán)境因素(光、熱、濕度等)影響進(jìn)而影響器件性能的降低,目前卻知之甚少.

因此,本文基于上海同步輻射光源X射線衍射平臺(tái)搭建了原位觀測裝置,結(jié)合光熱水汽老化箱加速老化技術(shù),針對(duì)鈣鈦礦太陽能電池薄膜環(huán)境濕度穩(wěn)定性這一關(guān)鍵問題進(jìn)行系統(tǒng)的同步輻射衍射研究,在特定濕度條件下發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜微結(jié)構(gòu)的最初階段的演變規(guī)律,首次發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦(110)衍射峰附近出現(xiàn)了中間相結(jié)構(gòu),有助于揭示鈣鈦礦薄膜濕度穩(wěn)定性降低的相關(guān)微觀機(jī)理,為開發(fā)效率較高且對(duì)環(huán)境穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供一定的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)和理論基礎(chǔ).

2實(shí) 驗(yàn)

2.1 鈣鈦礦薄膜的制備與處理

CH3NH3I是參考文獻(xiàn)[4]的方法合成.氯化鉛(PbI2,99.9%)和DMF(99.9%)試劑均購自Sigma公司. 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液配制:CH3NH3I和PbI2按照摩爾比例為3:1的比例稱量,溶于適量的DMF溶劑,配成濃度分別為380mg/mL和215mg/mL的溶液,并置于手套箱中75°C的環(huán)境中攪拌6h以上備用.鈣鈦礦薄膜制備[26,27]:采用一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜,轉(zhuǎn)速為3000r/min,旋涂時(shí)間為40s,制備的薄膜厚度約為300nm.鈣鈦礦薄膜預(yù)處理[21,22]:將旋涂好的鈣鈦礦薄膜在手套箱中晾置10min,然后放置在加熱板上進(jìn)行退火處理,其退火方式為:從50°C開始,以10°C/min的升溫速率加熱薄膜至100°C,然后在100°C下保溫1h,待薄膜顏色逐漸變?yōu)楹谏?取下薄膜樣品放置在常溫的加熱板上冷卻備用.

2.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)(Quanta 200FEG,FEI Co.)測量CH3NH3PbI3?xClx膜原位濕度處理前后的表面形貌變化情況.鈣鈦礦膜的紫外可見吸收光譜采用紫外可見分光光度計(jì)(PerkinElmer Lambda 750)測量獲得.鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓特性曲線是在太陽光模擬器(Newport,Class AAA solar simulator,94023 A-U)照射下采用Keithley 2400數(shù)字源表測試完成[24].鈣鈦礦薄膜在空氣中很不穩(wěn)定,受空氣中H2O和O2的影響容易降解,為了盡量減少空氣對(duì)薄膜的影響,樣品全部在手套箱中制備,之后放入石英盒中密封進(jìn)行紫外可見吸收譜測試,保證測試環(huán)境的相對(duì)濕度小于20%,以確保所得結(jié)果的可靠性.

2.3 同步輻射X射線原位環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)環(huán)境濕度可控可調(diào)的同步輻射原位X射線衍射實(shí)驗(yàn)裝置;(b)制備的太陽能光伏器件結(jié)構(gòu):ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3?xClx/PCBM/Bphen/AgFig.1.(color online)(a)The GIXRD experimental setup,where α,IOOP,IIP,is the beam incident angle,the intensity of scattering beam along the outof-plane(OOP)and in-pane(IP)directions,respectively. The samples are in a sealed cell with stable nitrogen environmental;(b)schematic of the perovskite solar cells with the structure ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3?xClx/PC70BM/Bphen/Ag.

同步輻射X射線原位實(shí)驗(yàn)是在上海同步輻射裝置衍射線站BL14B1上完成的[26?29].BL14B1為彎鐵束線,儲(chǔ)存環(huán)的能量為3.5 GeV,實(shí)驗(yàn)時(shí)使用的X射線的波長λ=0.124nm.一維面外GIXRD信號(hào)使用 NaI點(diǎn)探測器收集,測試步長為 0.02°,采集時(shí)間0.5s,測量范圍為1°—41°,掠入射角為0.4°.二維GIXRD則采用MarCCD面探測器收集二維衍射圖,掠入射角度為 0.4°,曝光時(shí)間為20s.為了消除波長的影響,GIXRD圖譜的坐標(biāo)采用衍射矢量q(q=4πsinθ/λ).為實(shí)現(xiàn)濕度可控可調(diào)并進(jìn)行同步輻射原位實(shí)時(shí)觀測,我們搭建了圖1所示的環(huán)境濕度可控可調(diào)的同步輻射原位X射線衍射實(shí)驗(yàn)裝置,該裝置同時(shí)通有一路干燥的氮?dú)夂鸵宦吠ㄟ^水溶液的潮濕氮?dú)?通過分別調(diào)控兩路氣體流量來實(shí)現(xiàn)控制鈣鈦礦薄膜所處環(huán)境的相對(duì)濕度(濕度傳感器測量范圍為1%—98%,精度為0.1%),同步輻射X射線通過該裝置的入射窗掠入射到鈣鈦礦薄膜樣品,二維GIXRD圖譜通過出射窗被二維探測器MarCCD所采集,可以原位實(shí)時(shí)觀測薄膜在設(shè)定的濕度環(huán)境下微結(jié)構(gòu)的演化.本文實(shí)驗(yàn)中的鈣鈦礦薄膜所處的環(huán)境相對(duì)濕度為60%±2%,同步輻射測試時(shí)間為2h以上,采集二維GIXRD譜個(gè)數(shù)約為200張.在同步輻射測試前,為了盡量減少空氣對(duì)薄膜的影響,樣品在手套箱中裝入圖1(a)所示的原位裝置,然后密封快速轉(zhuǎn)移至同步輻射X射線衍射儀上進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.4 器件制備

分別在環(huán)境濕度原位實(shí)驗(yàn)處理前后的鈣鈦礦薄膜表面依次旋涂PCBM的氯苯溶液和Bphen的水溶液,然后待薄膜晾干后,蒸鍍100nm的Ag電極[26,27].如圖1(b)所示,制備的器件結(jié)構(gòu)[26,27]為ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3?xClx/PCBM/Bphen/Ag.

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2是鈣鈦礦薄膜處于相對(duì)濕度為60%的環(huán)境中2h前后的SEM形貌圖.圖2(a)顯示鈣鈦礦晶體連接在一起,形成較好的網(wǎng)絡(luò)覆蓋,其覆蓋率很高,晶體間的孔洞比較小且表面比較平整;而經(jīng)過2h的濕度實(shí)驗(yàn)后,如圖2(b)所示,薄膜表面形貌出現(xiàn)明顯的惡化,薄膜的表面覆蓋率明顯變差,晶粒比較分散并且之間的孔洞明顯變大,粗糙度也增加[17,19,20].這表明,鈣鈦礦薄膜經(jīng)過2h的環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)后開始出現(xiàn)新的晶界和晶界深度進(jìn)一步增加,晶體結(jié)構(gòu)受到了一定的破壞,缺陷明顯增加[17?20].這一發(fā)現(xiàn)與Kelly等[17]報(bào)道的結(jié)果基本符合,即鈣鈦礦薄膜在降解過程中晶界數(shù)目增加和晶界深度進(jìn)一步變大,表現(xiàn)出大粒徑、六角形平板等島狀或樹枝狀形貌,形成了較為復(fù)雜的電荷傳輸層與鈣鈦礦活性層界面.下面,鈣鈦礦晶體降解方式和相關(guān)機(jī)理將結(jié)合紫外可見吸收光譜和同步輻射X射線衍射原位實(shí)時(shí)觀測進(jìn)一步進(jìn)行探索.

圖2 鈣鈦礦太陽能電池薄膜的表面形貌圖(標(biāo)尺為1μm)(a)環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)前;(b)環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)后Fig.2.SEM images of perovskite fi lms on PEDOT:PSS before and after environmental humidity test in(a)and(b),respectively(the scale is 1μm).

圖3 (網(wǎng)刊彩色)環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)前后鈣鈦礦太陽能電池薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.3. (color online)UV-Vis absorption spectra of CH3NH3PbIxCl3?xperovskites fi lms on ITO/PEDOT:PSS before and after environmental humidity test.

圖3是鈣鈦礦薄膜經(jīng)相對(duì)濕度為60%的環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)前后的紫外可見吸收光譜,其形狀與文獻(xiàn)報(bào)道一致,在480nm和780nm處出現(xiàn)的兩個(gè)肩峰表明薄膜的帶隙約為1.50eV;而對(duì)比圖中的黑色和紅色曲線,可以看出在短波范圍(360—560nm)和長波范圍(740—780nm)鈣鈦礦薄膜的吸收強(qiáng)度發(fā)生較為一定的變化.與環(huán)境濕度處理前相比,經(jīng)環(huán)境濕度處理后薄膜吸收峰發(fā)生了少量降低,尤其是在約770nm處發(fā)生的吸收臺(tái)階藍(lán)移,在一定程度上反映出鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的減少或結(jié)晶性的變?nèi)鮗17?22].這與之前的SEM觀測到的濕度實(shí)驗(yàn)前后薄膜形貌變化的結(jié)果基本一致,可能是由于鈣鈦礦薄膜在環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)過程中鈣鈦礦晶體中[PbI6]4?八面體的畸變或集聚引起的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)降解所致[17?22],這表明在濕度實(shí)驗(yàn)中鈣鈦礦晶體的結(jié)構(gòu)很可能發(fā)生一些變化,即可能出現(xiàn)結(jié)晶性降低和晶面取向變差等.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)—(f)所示為環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)開始前(Ref)及60%相對(duì)濕度實(shí)驗(yàn)過程中0,18,36,54,72min時(shí)薄膜的二維衍射信號(hào)(進(jìn)行60%相對(duì)濕度實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品室濕度進(jìn)行了調(diào)節(jié),所以實(shí)驗(yàn)前與60%相對(duì)濕度實(shí)驗(yàn)過程中0min是不同的階段)Fig.4.(color online)2D-GIXRD pro fi le of a perovskite fi lm(a)before environmental humidity test,(b)after environmental humidity test at 60%for 0min,(c)after environmental humidity test at 60%for 18min,(d)after environmental humidity test at 60%for 36min,(e)after environmental humidity test at 60%for 54min and(f)after environmental humidity test at 60%for 72min.

圖4(a)為環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)開始前采集的鈣鈦礦薄膜二維衍射圖譜,這時(shí)樣品尚未暴露在濕度環(huán)境,而圖4(e)和圖4(f)所示為環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)過程中幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)(分別為實(shí)驗(yàn)開始后的0,18,36,54,72min時(shí))的鈣鈦礦薄膜二維衍射圖譜,需要指明的是在進(jìn)行環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)前需要一定時(shí)間對(duì)樣品室濕度調(diào)節(jié)至60%相對(duì)濕度,所以實(shí)驗(yàn)過程中0min這一時(shí)間點(diǎn)的鈣鈦礦薄膜已經(jīng)在濕度環(huán)境暴露了一段時(shí)間.圖4(a),圖4(e)和圖4(f)所示的鈣鈦礦薄膜的二維衍射圖均較為類似,圖中離圓心最近的衍射環(huán)為原位裝置上的開普敦膜入射窗的衍射信號(hào),而其他比較明顯且衍射峰取向集中在面外方向的衍射斑點(diǎn)來至鈣鈦礦薄膜,這些衍射斑點(diǎn)表明薄膜中的鈣鈦礦晶體主要以單晶的形式存在[4,26?28].圖5(a)為圖4(a)—(f)所對(duì)應(yīng)的一維衍射譜:衍射強(qiáng)度隨q的分布(相同q對(duì)方位角進(jìn)行積分),在衍射矢量q=10,20,22.1nm?1處的三個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)鈣鈦礦晶體的(110),(220),(310)晶面,這表明所形成的鈣鈦礦晶體為四方相結(jié)構(gòu)[4,5,7,26?28];值得指出的是隨著鈣鈦礦薄膜與水汽的相互作用時(shí)間的增加,二維衍射圖以及一維衍射譜中在q=10nm?1處并未出現(xiàn)碘化鉛的(001)衍射峰,這表明實(shí)驗(yàn)過程中鈣鈦礦晶體由于我們實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短并未開始降解為碘化鉛[15?17,21,22],這與圖3中紫外可見吸收光譜測試中鈣鈦礦薄膜仍保持較好的吸收特性的結(jié)果相一致.同時(shí),圖5(a)顯示出的鈣鈦礦(110),(220),(310)衍射峰強(qiáng)度隨著濕度實(shí)驗(yàn)時(shí)間增加逐漸降低也與薄膜吸收強(qiáng)度的降低基本符合,反映薄膜結(jié)晶性的有所降低[15?17,26?28].

圖5 (網(wǎng)刊彩色)環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)過程中的鈣鈦礦晶面結(jié)構(gòu)和取向演化情況 (a)二維衍射圖4(a)—(f)所對(duì)應(yīng)的一維衍射譜;(b)(110)衍射峰附近的一維衍射譜,內(nèi)插圖為(*)衍射峰的放大圖;(c)不同時(shí)間點(diǎn)鈣鈦礦薄膜(110)衍射峰隨方位角的分布變化;(d)不同時(shí)間點(diǎn)鈣鈦礦薄膜中間相結(jié)構(gòu)衍射峰(*)隨方位角的分布變化Fig.5.(color online)(a)Azimuthally integrated intensity pro fi les determined at these times,the dotted line at q≈ 9,10,and 11nm?1denote the signature di ff raction peaks for the PbI2,perovskite,and crystalline precursor structures,respectively;(b)the azimuthally integrated intensity plots of the GIXRD patterns from the perovskites(110);their corresponding radially integrated intensity plots along the ring at q≈10nm?1(from Fig.4(a)–(f))corresponding to the(110)plane of the CH3NH3PbI3perovskite in(c)and along the ring at q ≈ 9.97nm?1(from Fig.4(b)–(f))corresponding to the(*)plane in(d),respectively.

為了更清楚地觀察鈣鈦礦晶體在環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)變化,圖5(b)所示的一維衍射譜聚焦在(110)衍射峰附近.從5(b)即可發(fā)現(xiàn)隨著濕度實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,初始的單一鈣鈦礦晶體(110)衍射峰附近q=9.97nm?1處逐漸出現(xiàn)明顯的伴峰(*),且從內(nèi)插圖可以明顯看出隨著時(shí)間的增加,鈣鈦礦伴峰強(qiáng)度逐漸增加,同時(shí)原來的鈣鈦礦(110)衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?這反映了鈣鈦礦薄膜與水汽的相互作用致使晶體的對(duì)稱性降低,晶格間應(yīng)力發(fā)生明顯變化,導(dǎo)致完全降解出現(xiàn)PbI2之前產(chǎn)生了新的中間相結(jié)構(gòu),其來源于原有的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的初步降解[15?17,19],這也與前面SEM形貌反映出的鈣鈦礦晶粒變化基本一致,由于鈣鈦礦材料與水汽的相互作用,引起部分鈣鈦礦晶體中的[PbI6]4?八面體的畸變[15?17],從而導(dǎo)致鈣鈦礦晶面間距變大,出現(xiàn)多相結(jié)構(gòu).這一發(fā)現(xiàn)與Lidzey等[19]在退火處理時(shí)觀測到的GIXRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致,即這些具有不同晶格常數(shù)的衍射峰的出現(xiàn)表明薄膜中存在多相鈣鈦礦結(jié)構(gòu).值得進(jìn)一步關(guān)注的是:伴峰(*)的衍射峰位置,與文獻(xiàn)[15—17]80%和98%相對(duì)濕度實(shí)驗(yàn)下觀測的鈣鈦礦完全降解前PbI2,MAI和殘余DMF分子構(gòu)成的三元體系的衍射峰的位置不同,也與Berger等[18]報(bào)道的80%相對(duì)濕度環(huán)境下觀測到越來越強(qiáng)的鈣鈦礦水合體MAPbI3·H2O的衍射峰的位置不同,這說明60%相對(duì)濕度環(huán)境下觀測到了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)隨濕度演化的新的降解方式,即鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在60%濕度環(huán)境作用下初步分解為多相結(jié)構(gòu),因此本文研究將更進(jìn)一步完善不同環(huán)境濕度引起的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的降解方式和相關(guān)降解機(jī)理.從圖5(b)也可看出,兩個(gè)衍射峰剛一開始(0,18,36min)強(qiáng)度變化比較快,而后衍射峰強(qiáng)度變化的幅度越來越慢,這表明薄膜結(jié)構(gòu)越來越趨于穩(wěn)定.圖5(b)的結(jié)果首次揭示了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在濕度環(huán)境下完全降解之前會(huì)先形成一個(gè)中間相結(jié)構(gòu),對(duì)理解鈣鈦礦降解微觀機(jī)理具有重要的指導(dǎo)意義.為了進(jìn)一步研究鈣鈦礦晶面以及這個(gè)中間相結(jié)構(gòu)晶面取向在環(huán)境濕度下隨時(shí)間的演變,圖5(c)和圖5(d)分別展示了環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)過程中不同時(shí)間點(diǎn)的鈣鈦礦薄膜(110)以及中間相結(jié)構(gòu)衍射環(huán)隨方位角的分布變化,可以看出,隨著濕度實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長,鈣鈦礦(110)衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低但衍射峰的半高寬幾乎未有變化,這主要表明鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)隨著濕度實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行逐漸減少,一部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)換為強(qiáng)度逐漸增加的中間相結(jié)構(gòu),同時(shí)鈣鈦礦結(jié)晶性也有一定變?nèi)?但剩余鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶面的面外擇優(yōu)取向并未受到破壞,并且圖5(d)表面中間相結(jié)構(gòu)也有與原鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶面相同的面外擇優(yōu)取向.綜上所述,這些發(fā)現(xiàn)將結(jié)合Feng等[26]和Wang等[27]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,鈣鈦礦結(jié)晶性變化將會(huì)明顯影響載流子在鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的快速轉(zhuǎn)移和輸運(yùn).因此,可以推測前面討論的SEM薄膜形貌的變化必然與鈣鈦礦的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的變化密切相關(guān),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變以及結(jié)晶性的降低必然會(huì)引起薄膜表面覆蓋率、晶界間的孔洞大小和數(shù)目的變化,這些演化將會(huì)引起鈣鈦太陽能電池性能的降低[15?17,25],將會(huì)通過下面的器件制備和光電轉(zhuǎn)換性能測試得到進(jìn)一步證實(shí).

圖6 環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)前后的鈣鈦礦太陽能電池性能的變化對(duì)比Fig.6.The J-V characteristics of the champion PSC before and after environmental humidity test at 60%.

圖6所示為環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)前后的鈣鈦礦薄膜上按前面實(shí)驗(yàn)部分所述步驟制備的太陽能電池的J-V曲線及相關(guān)光伏參數(shù),未經(jīng)濕度實(shí)驗(yàn)處理前的鈣鈦礦薄膜電池效率高達(dá)14.50%,開路電壓(VOC)為0.92 V,短路電流密度 (Jsc)為21.15mA/cm2,填充因子(FF)為0.75,而使用經(jīng)濕度實(shí)驗(yàn)處理后的鈣鈦礦薄膜制備的電池效率僅為9.48%,VOC降為0.88 V,Jsc減至19.63mA/cm2,FF顯著下降為0.55.經(jīng)過濕度實(shí)驗(yàn)后,部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相結(jié)構(gòu),造成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)減少和結(jié)晶性的降低,這是器件性能下降的主要原因.同時(shí),鈣鈦礦薄膜形貌的變差也導(dǎo)致空穴傳輸層和電子傳輸層的直接接觸,造成器件開路電壓降低[15?17,25],鈣鈦礦薄膜形貌的均勻性降低也會(huì)引起薄膜散射和透光問題顯著增加.因此,中間相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生顯然會(huì)大大降低太陽能器件的效率,也導(dǎo)致晶格排列有序性和薄膜均勻性的降低和缺陷增加,將不利于載流子長距離的傳輸而造成大量載流子復(fù)合,從而導(dǎo)致短路電流密度的降低及填充因子的大幅減小[15?17,20],以至于器件光電轉(zhuǎn)換效率下降了30%以上.這充分體現(xiàn)了鈣鈦礦薄膜在濕度下結(jié)構(gòu)的變化對(duì)器件的性能有決定性的作用,如何避免這種鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將是提高鈣鈦礦太陽能器件穩(wěn)定性的關(guān)鍵.

4結(jié) 論

本文基于上海光源X射線衍射線站,設(shè)計(jì)搭建了濕度可調(diào)控的原位X射線衍射實(shí)驗(yàn)裝置,原位實(shí)時(shí)研究了鈣鈦礦薄膜在相對(duì)濕度為60%±2%的環(huán)境下微觀結(jié)構(gòu)的最初階段演化情況.在原位測試中,我們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦晶體的特征衍射峰(110)的峰強(qiáng)度隨著濕度實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行逐漸降低,同時(shí)在(110)衍射峰左側(cè)出現(xiàn)了一個(gè)越來越強(qiáng)的中間相結(jié)構(gòu)峰,可能由于晶體中[PbI6]4?八面體的畸變或集聚導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生了鈣鈦礦多相結(jié)構(gòu),這表明鈣鈦礦晶體與水汽發(fā)生了一定的反應(yīng),導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的減少和結(jié)晶性降低并出現(xiàn)了新的結(jié)晶產(chǎn)物;紫外可見吸收譜實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)環(huán)境濕度處理后薄膜吸收峰有所降低,尤其是在大約770nm處發(fā)生的吸收臺(tái)階的變化,在一定程度上反映出鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的減少或結(jié)晶性的變?nèi)?SEM結(jié)果顯示,濕度實(shí)驗(yàn)后薄膜覆蓋率降低、孔洞變大及晶界比較明顯;J-V性能測試結(jié)果顯示器件的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率在環(huán)境濕度實(shí)驗(yàn)后均降低了30%以上,從而揭示了器件性能與鈣鈦礦薄膜形貌和微結(jié)構(gòu)演化密切關(guān)聯(lián),而發(fā)現(xiàn)的中間相結(jié)構(gòu)對(duì)研究鈣鈦礦在濕度環(huán)境下的微觀降解機(jī)理進(jìn)而指導(dǎo)解決器件穩(wěn)定性差的問題具有較大的意義.

本工作GIXRD實(shí)驗(yàn)在上海同步輻射裝置BL14B1衍射光束線站完成,感謝線站工作人員給予的幫助.

[1]Burschka J,Pellet N,Moon S J,Humphry-Baker R,Gao P,Nazeeruddin M K 2013 Nature 499 316

[2]Kim H S,Im S H,Park N G 2014 J.Phys.Chem.C 11 5615

[3]Xing G,Mathews N,Sun S,Lim S S,Lam Y M,Gr?tzel M 2013 Science 342 344

[4]Eperon G E,Burlakov V M,Docampo P,Goriely A,Snaith H J 2014 Adv.Funct.Mater.24 151

[5]Zhou H,Chen Q,Li G,Luo S,Song T,Duan H S 2014 Science 345 542

[6]Mei A Y,Li X,Liu L F,Ku Z L,Liu T F,Rong Y G,Xu M,Hu M,Chen J Z,Yang Y,Gratzel M,Han H W 2014 Science 345 295

[7]Jeon N J,Noh J H,Kim Y C,Yang W S,Ryu S,Il Seol S 2014 Nat.Mater.13 897

[8]Stranks S D,Eperon G E,Grancini G,Menelaou C,Alcocer M J P,Leijtens T,Herz L M,Petrozza A,Snaith H J 2013 Science 342 341

[9]Niu G,Li W,Meng F 2014 J.Mater.Chem.A 2 705

[10]Gong X,Li M,Shi X B,Ma H,Wang Z K,Liao L S 2015 Adv.Funct.Mater.25 6671

[11]Xiao Z,Dong Q,Bi C,Shao Y,Yuan Y,Huang J 2014 Adv.Mater.26 6503

[12]Toolan D T,Howse J R 2013 J.Mater.Chem.C 1 603

[13]Chou K W,Yan B,Li R,Li E Q,Zhao K,Anjum D H 2013 Adv.Mater.25 1923

[14]Saliba M,Tan K W,Sai H,Moore D T,Scott T,Zhang W 2014 J.Phys.Chem.C 118 17171

[15]Tan K W,Moore D T,Saliba M,Sai H,Estro ffL A,Hanrath T 2014 ACS Nano 8 4730

[16]Miyadera T,Shibatax Y,Koganezawa T,Murakami T N,Sugita T,Tanigaki N,Chikamatsu M 2015 Nano Lett.15 5630

[17]Yang J,Braden D S,Liu D,Kelly T L 2015 ACS Nano 9 1955

[18]Li D,Simon A B,Victor W B,Ilka M H,Julian M,Alexander K,Lu H,Wolfgang T,Markus M,Hans-Jürgen B,Stefan A L W,Rüdiger B 2016 J.Phys.Chem.C 120 6363

[19]Barrows A T,Lilliu S,Pearson A J 2016 Adv.Funct.Mater.DOI:10.1002/adfm.201601309

[20]Wang D,Zhu H M,Zhou Z M,Wang Z W,Lü S L,Feng S P,Cui G L 2015 Acta Phys.Sin.64 038403(in Chinese)[王棟,朱慧敏,周忠敏,王在偉,呂思劉,逄淑平,崔光磊2015物理學(xué)報(bào)64 038403]

[21]Yang X D,Chen H,Bi E B,Han L Y 2015 Acta Phys.Sin.64 038404(in Chinese)[楊旭東,陳漢,畢恩兵,韓禮元2015物理學(xué)報(bào)64 038404]

[22]Shi J J,Wei H Y,Zhu L F,Xu X,Xu Y Z,Lü S T,Wu H J,Luo Y H,Li D M,Meng Q B 2015 Acta Phys.Sin.64 038402(in Chinese)[石將建,衛(wèi)會(huì)云,朱立峰,許信,徐余顓,呂松濤,吳會(huì)覺,羅艷紅,李冬梅,孟慶波 2015物理學(xué)報(bào)64 038402]

[23]Lee D Y,Na S I,Kim S S 2016 Nanoscale 8 1513

[24]Hu L,Shao G,Jiang T,Li D,Lü X,Wang H,Liu X,Song H,Tang J,Liu H 2015 ACS Appl.Mater.Interfaces 7 25113

[25]You J,Yang Y M,Hong Z,Song T B,Meng L,Liu Y,Jiang C,Zhou H,Chang W H,Li G 2014 Appl.Phys.Lett.105 183902

[26]Feng S L,Yang Y G,Li M,Wang J M,Cheng Z D,Ji G W,Li J H,Yin G Z,Song F,Wang Z K,Li J Y,Gao X Y 2016 ACS Appl.Mater.Interfaces 8 14503

[27]Wang Z K,Li M,Yang Y G,Ma H,Gao X Y,Liao L S 2016 Adv.Mater.28 6695

[28]Wu Z,Bai S,Xiang J,Yuan Z,Yang Y,Cui W,Gao X,Jin Y,Liu Z,Sun B 2014 Nanoscale 6 10505

[29]Yang Y G,Feng S L,Li M,Wu Z W,Fang X,Wang F,Geng D P,Yang T Y,Li X L,Sun B Q,Gao X Y 2015 ACS Appl.Mater.Interfaces 7 24430

PACS:84.60.Jt,72.40.+w,77.84.Dy,88.40.hjDOI:10.7498/aps.66.018401

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11175239,11605278,11675252,U1332116),the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(Grant No.XDA02040200),One Hundred Talents Project of the Chinese Academy of Sciences,and the Grant Research from the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(Grant No.14DZ2261200).

?Corresponding author.E-mail:yangyingguo@sinap.ac.cn;yinguangzhi@sinap.ac.cn;gaoxingyu@sinap.ac.cn

An in-situ real time study of the perovskite fi lm micro-structural evolution in a humid environment by using synchrotron based characterization technique?

Yang Ying-Guo1)?Yin Guang-Zhi1)?Feng Shang-Lei1)Li Meng2)Ji Geng-Wu1)Song Fei1)Wen Wen1)Gao Xing-Yu1)?

1)(Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)2)(Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials and Devices,Institute of Functional Nano and Soft Materials
(FUNSOM),Soochow University,Suzhou 215123,China)(Received 16 August 2016;revised manuscript received 17 September 2016)

Humid environment plays a vital role in a ff ecting the performance stability of the organic metal halide perovskite solar cells.Therefore,in situ monitoring the micro-structural evolution of perovskite fi lm in real time will help to reveal the micro-mechanism for the device performance decay induced by humidity.A device providing a controllable humid environment has been set up at X-ray di ff raction beamline of Shanghai Synchrotron Radiation Facility,which is used to monitor in situ the perovskite fi lm micro-structural evolution in real time in a humid environment by using grazing incidence X-ray di ff raction(GIXRD).After a perovskite fi lm is exposed to the environment with a relative humidity of 60%±2%,a new component emerges near the perovskite(110)di ff raction peak in the early stage of the exposure,which is observed for the fi rst time.This new component is attributed to the perovskite intermediate phase structure transformed from the gradual degradation of the perovskite crystalline.Meanwhile,UV-Vis absorption measurements show that humidity causes the absorption of the fi lm to decrease slightly with the blue shift of the absorption edge at～770nm,which indicates a reduced amount of perovskite crystalline or a decrease of perovskite crystallinity.Scan electron microscope further demonstrates that the fi lm after the humid exposure presents a worse morphology with a lower coverage,bigger pores,and larger voids between crystalline than the pristine fi lm.The current-voltage(JV)measurements of the solar cells fabricated on the perovskite fi lms before and after the humid exposure show that both the fi lling factor and the power conversion efficiencydecrease by over 30%due to the humidity.The present work demonstrates that the close relationship between the device performance and the perovskite fi lm microstructure as well as their morphologies can be studied very well by in-situ synchrotron based characterization technique.The present study could lay a good foundation for the understanding of the degradation mechanism for the organic metal halide perovskites.

perovskite solar cells,humidity stability,in-situ synchrotron-based graze incidence X-ray di ff raction,microstructure evolution

10.7498/aps.66.018401

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11175239,11605278,11675252,U1332116)、中國科學(xué)院項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):XDA02040200)和上海市科委項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):14DZ2261200)資助的課題.

?通信作者.E-mail:yangyingguo@sinap.ac.cn;yinguangzhi@sinap.ac.cn;gaoxingyu@sinap.ac.cn