1-(4-溴苯基)乙醇分子篩催化脫水合成對溴苯乙烯的工藝研究

吳昊蓁，馬新鎮(zhèn)，胡洪遠，黃 平，吳永貴

（南京科技職業(yè)學院化學工程系，江蘇 南京 210048）

1-(4-溴苯基)乙醇分子篩催化脫水合成對溴苯乙烯的工藝研究

吳昊蓁，馬新鎮(zhèn)，胡洪遠，黃 平，吳永貴

（南京科技職業(yè)學院化學工程系，江蘇 南京 210048）

研究了以對溴苯乙酮為原料，經(jīng)硼氫化鉀還原為1-(4-溴苯基)乙醇，在管式反應(yīng)器中經(jīng)分子篩催化裂解脫水合成對溴苯乙烯的新工藝。得到優(yōu)化的工藝條件為：汽化溫度283℃、反應(yīng)溫度291℃、真空度-0.1MPa。目標產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜(IR)表征，同時用色譜(GC)對產(chǎn)物進行了定量分析。在優(yōu)化條件下，對溴苯乙烯純度大于97.5%，收率達89.37%。該路線原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作控制簡便，適合進一步工業(yè)化研究。

對溴苯乙酮；1-(4-溴苯基)乙醇;對溴苯乙烯；分子篩催化劑

對溴苯乙烯又名4-溴苯乙烯，側(cè)鏈是C=C雙鍵，化學性質(zhì)較為活潑，是一種有用的聚合物單體和精細化工中間體。由于溴原子具有電負性大、原子半徑小、C-F鍵短、鍵能高等特點，其含溴聚合物材料具有很好的化學惰性、表面性能和光學性能等[1]。對溴聚苯乙烯具有優(yōu)異的耐溫性能、高容量、抗氧化性、高機械強度和電化學性能，能滿足工業(yè)技術(shù)或高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求[2]。對溴聚苯乙烯作為添加型高分子環(huán)保溴系阻燃劑，阻燃的材料燃燒時不產(chǎn)生PBDD，不存在致癌物二噁英（Dioxin）問題，符合RoHS法規(guī)，是多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚的優(yōu)良替代品[3-4]，廣泛適用于成型加工溫度較高的工程塑料的阻燃，已廣泛應(yīng)用于PET、PBT、聚苯醚、尼龍66、尼龍6、聚酞亞胺以及間規(guī)聚苯乙烯、不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂等熱固性塑料的阻燃處理[5]。對溴苯乙烯可用于合成記錄材料、酶的固定化劑、熱塑性樹脂膜的涂層、烯烴聚合的催化劑、液晶材料、防霉劑等，此外，對溴苯乙烯也可用于合成強酸性陽離子膜[6-7]及合成抗代謝、抗腫瘤的代表藥物[8]。

目前國內(nèi)商品化的對溴苯乙烯較少，合成路線有對溴苯乙炔合成路線[9-11]、對溴碘苯合成路線[12-13]、對溴苯甲醛合成路線[14]、對溴苯乙醇或2-(4-溴苯基)乙醇合成路線[15-18]、2-(4-溴苯基)環(huán)氧乙烷合成路線[19-21]、溴代芳基的合成路線[22]、1-(4-溴苯基)乙醇合成路線[23]等。這些工藝路線復(fù)雜，原輔材料多，反應(yīng)周期長、反應(yīng)條件苛刻，不利于工業(yè)化。而采用一鍋法生成的對溴苯乙烯因不能及時移出反應(yīng)器，容易發(fā)生聚合，且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

鮑斯、克拉德亞研究發(fā)現(xiàn)，多峰型孔徑分布的氧化鋁顆粒催化劑，可以將取代苯乙醇轉(zhuǎn)化為取代苯乙烯[24]。本文研究的是以對溴苯乙酮為原料，經(jīng)硼氫化鉀還原得到1-(4-溴苯基)乙醇，再在管式反應(yīng)器中汽化后經(jīng)酸性分子篩催化劑脫水生成對溴苯乙烯，重點研究了脫水反應(yīng)條件，確定了適宜的工藝條件。

1 試驗方法

1.1 主要原料及儀器

GC-2014型氣相色譜儀，TENSOR27紅外光譜儀。實驗裝置自制，由汽化器、反應(yīng)器、冷凝冷卻器、接收器及真空泵組成。玻璃管汽化器內(nèi)裝瓷環(huán)，玻璃管反應(yīng)器內(nèi)裝催化劑，汽化及反應(yīng)所需熱量由外加熱套提供。外加熱套由2根玻璃管組成，內(nèi)玻璃管上纏繞電爐絲，外套玻璃管起保護作用，汽化器及反應(yīng)器玻璃管插在內(nèi)管中（圖1）。

圖1 對溴苯乙烯合成工藝圖

1.2 合成原理

以對溴苯乙酮為起始原料，用硼氫化鉀還原為1-(4-溴苯基)乙醇，1-(4-溴苯基)乙醇在真空條件下汽化后經(jīng)分子篩催化劑床層脫水生成對溴苯乙烯，反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 對溴苯乙烯的合成

1.3 合成方法

1.3.1 1-(4-溴苯基)乙醇的合成

在1000mL燒瓶中加入對溴苯乙酮(200g，1.45mol)、乙醇(60mL)、水(60mL)，攪拌至完全溶解。攪拌下將硼氫化鉀(45g，0.83mol)分批緩慢加入燒瓶中，控制反應(yīng)溫度不超過88℃，注意攪拌，防止對溴苯乙酮包在鹽中。氣相色譜（柱溫160℃、汽化和檢測275℃、柱前壓和氫氣壓0.06MPa、空氣壓0.1MPa）跟蹤至對溴苯乙酮完全轉(zhuǎn)化，蒸餾回收乙醇，收集上層液體。加入100mL水，攪拌，靜置1h，油水分離，收集下層液體，用無水硫酸鎂除去水分，得到油狀液體(245.1g，1.29mol)，經(jīng)色譜分析純度為99.60%。

1.3.2 對溴苯乙烯的合成

2017年6月26日，蘇州某地鐵線路部分列車在ATO模式下，出現(xiàn)司機界面顯示時間不正確，以及在站臺停站時間過短的現(xiàn)象。

啟動真空泵，打開冷卻水，開加熱器對汽化反應(yīng)器進行加熱，當汽化器溫度升至283℃時，開始滴加1-(4-溴苯基)乙醇，加料速度以1mL·min-1為宜。1-(4-溴苯基)乙醇經(jīng)汽化后進反應(yīng)段，在催化劑床層上裂解脫水生成對溴苯乙烯，反應(yīng)后氣相經(jīng)冷凝冷卻器進入產(chǎn)品接收器。接收器中產(chǎn)品經(jīng)分水及干燥后得目標產(chǎn)物對溴苯乙烯，經(jīng)色譜分析（柱溫160℃、汽化和檢測275℃、柱前壓和氫氣壓0.06MPa、空氣壓0.1MPa），純度95%以上，收率89.1%。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

圖3為1-(4-溴苯基)乙醇的紅外光譜，圖4為對溴苯乙烯的紅外光譜。由圖3可知，主要吸收峰1448 cm-1、1489cm-1、1574cm-1、1592cm-1屬苯環(huán)骨架振動，640cm-1屬C-Br伸縮振動峰， 2974 cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動峰，2927cm-1和2896cm-1為飽和烴-C-H伸縮振動峰，1690cm-1處-C=O伸縮振動峰消失，3332cm-1出現(xiàn)C-OH伸縮振動峰，表明對溴苯乙酮已轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物1-(4-溴苯基)乙醇。對比圖4可知，在3332cm-1處C-OH伸縮振動峰消失，在3095～3075cm-1、3040～3010cm-1處出現(xiàn)了烯烴=CH2反對稱伸縮振動和=CH伸縮振動，表明1-(4-溴苯基)乙醇已全部轉(zhuǎn)化為對溴苯乙烯。經(jīng)IR表征，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)相符。

圖3 1-(4-溴苯基)乙醇的紅外光譜

圖4 對溴苯乙烯的紅外光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑

分子篩催化劑又稱沸石催化劑，屬于固體酸催化劑，具有優(yōu)異的酸催化活性，實驗表明用分子篩催化劑合成對溴苯乙烯可以連續(xù)投料，其純度、收率均能取得較好的結(jié)果。

2.2 溫度

溫度是影響醇脫水反應(yīng)的重要因素。醇的脫水反應(yīng)可以按兩種方式進行：一種是分子內(nèi)脫水生成烯烴；另一種是分子間脫水生成醚，脫水方式取決于醇的結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)的條件。一般情況下，較高溫度有利于分子內(nèi)脫水生成烯烴，但溫度較低時，會有部分1-(4-溴苯基)乙醇未反應(yīng)，影響收率。但溫度升高，對溴苯乙烯的聚合能力加大，影響產(chǎn)品收率。本實驗為氣固相反應(yīng)體系，原料1-(4-溴苯基)乙醇沸點253.3℃（101.325kPa），因此實驗溫度從260℃開始。在系統(tǒng)真空度不變、進料速度為1mL·min-1的條件下，改變反應(yīng)溫度后的結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對反應(yīng)的影響

由圖5可以看出，產(chǎn)品收率隨溫度的提高增加到一定值后趨于平穩(wěn)。實驗表明，分子篩催化劑催化1-(4-溴苯基)乙醇脫水生成烯烴的最低反應(yīng)溫度為282℃，當溫度保持在291℃左右時脫水反應(yīng)較佳。繼續(xù)提高溫度不僅會增大能耗，還會因為發(fā)生烯烴的聚合反應(yīng)而降低產(chǎn)品收率。研究結(jié)果表明，裂解溫度在291℃時對溴苯乙烯收率最高，脫水反應(yīng)最佳溫度為282～291℃。

2.3 壓力

采用在減壓條件下連續(xù)進料的反應(yīng)工藝，可使生成的對溴苯乙烯被立即移出反應(yīng)器，保證了反應(yīng)的連續(xù)進行。系統(tǒng)壓力高會造成脫水產(chǎn)物聚合，而系統(tǒng)壓力太低又會增大能耗，并且會使一部分脫水產(chǎn)物因未能充分冷凝而被真空抽走。實驗表明-0.09MPa即可滿足需要。

2.4 進料速度

在保證產(chǎn)品收率的情況下，盡量增大進料速度可以提高生產(chǎn)效率。進料速度太快會有醇來不及反應(yīng)而留在脫水產(chǎn)物中，增加后處理工序，影響產(chǎn)物的收率；進料速度太慢會使產(chǎn)品的聚合能力加大。在真空度不變、反應(yīng)溫度為291℃的條件下，改變進料速度，其影響結(jié)果見圖6。

圖6 進料速度對反應(yīng)的影響

由圖6可以看出，進料速度由0.5mL·min-1增加時產(chǎn)品收率開始上升，但當超過1mL·min-1時開始下降。進料速度繼續(xù)增加時，有迅速下降的趨勢，反應(yīng)溫度也會快速下降，因此進料速度以不超過1mL·min-1為宜。進料量與設(shè)備有關(guān)，工業(yè)應(yīng)用時應(yīng)將汽化與反應(yīng)分開，并應(yīng)先將原料進行加熱后再汽化。

3 結(jié)論

1）1-(4-溴苯基)乙醇在催化劑作用下裂解脫水合成對溴苯乙烯，工藝路線簡單，反應(yīng)條件溫和，操作容易控制，對溴苯乙烯收率可達89.37%。

2）脫水反應(yīng)的較優(yōu)工藝條件為：汽化溫度275～283℃，反應(yīng)溫度283～291℃。

3）以分子篩為催化劑進行脫水反應(yīng)，對溴苯乙烯的純度可達97.5%以上。

4）工藝為連續(xù)投料，可為工業(yè)化生產(chǎn)提供研究參考。

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Synthesis of 1-(4-Bromophenyl)ethanol from p-Bromo Styrene by Molecular Sieve Catalysis and Dehydration Reaction

WU Haozhen, MAI Xinzhen, HU Hongyuan, HUANG Ping, WU Yonggui
(Department of Chemical Engineering, Nanjing Polytechnic Institute, Nanjing 210048, China)

In this paper, p-bromostyrene was used as raw material to form 1-(4-bromophenyl) ethanol by potassium borohydride reduction, furtherly molecular sieve catalysis and cracking process was used to synthesis p-bromostyrene in the tubular reactor. The optimum process conditions were obtained as followed: the vaporization temperature was 283.0℃, the reaction temperature was 291℃, the vacuum pressure was 0.1MPa. The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and gas chromatography (GC) instruments quantitatively. Under the optimum process conditions, the purities and yields of p-bromostyrene could reach 97.5% and 89.37% respectively. This process was easy to get raw materials, the reaction conditions was mild and easy to control, this was suitable for further industrial research.

p-bromoacetophenone; 4-bromophenylmethylcarbinol; p-bromostyrene; zeolite catalysts

TQ 24

A

1671-9905(2017)07-0014-04

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項目（PPZY2015B179）

吳永貴（1960-），高級實驗師，主要研究方向為化學品合成。E-mail: njwyg@163.com

2017-04-17