石灰石粉摻量對超高性能混凝土水化演變的影響

黃 偉 孫 偉

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)

石灰石粉摻量對超高性能混凝土水化演變的影響

黃 偉 孫 偉

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)

為制備生態(tài)型超高性能混凝土,采用不同體積摻量的石灰石粉(34%,54%和74%)降低超高性能混凝土(UHPC)中的水泥和硅灰用量,并研究石灰石粉對UHPC的抗壓強(qiáng)度發(fā)展和水化演變的影響．試驗(yàn)結(jié)果表明:由于水泥中只含有少量的C3A,石灰石粉在UHPC中幾乎不參與化學(xué)反應(yīng),只作為一種惰性的填充材料;與傳統(tǒng)配合比相比,摻加54%石灰石粉不僅能改善拌合物的工作性,還能提高混凝土的抗壓強(qiáng)度,56 d時,UHPC的抗壓強(qiáng)度由155 MPa提高至170 MPa;由于填料稀釋效應(yīng),水泥的水化程度由39.0%提高至66.2%．研究發(fā)現(xiàn),過高摻量的石灰石粉會降低體系中活性組分的含量,因此石灰石粉最優(yōu)摻量的確定需要滿足體系內(nèi)水泥與水含量的平衡關(guān)系,符合水泥完全水化理論要求,確保UHPC體系中具有足夠的水化產(chǎn)物能夠膠結(jié)其他顆粒材料．

超高性能混凝土;石灰石粉;抗壓強(qiáng)度;水化程度;最優(yōu)摻量

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)是一種新型的水泥基工程材料,具有超高的力學(xué)性能及良好的耐久性能．在UHPC中摻入適量的鋼纖維(體積摻量大于等于4%),可以制備出應(yīng)變硬化型的超高性能纖維增強(qiáng)混凝土(ultra-high performance fibre reinforced concrete, UHPFRC). UHPFRC具有超高的抗拉性能以及應(yīng)變硬化性能,其抗壓強(qiáng)度大于 150 MPa,抗拉強(qiáng)度大于 8 MPa,應(yīng)變硬化大于0.15%[1]．

UHPC的應(yīng)用前景非常廣泛,不僅可以應(yīng)用于一些新型特殊的工程構(gòu)件中[2-3],而且可以作為一種修復(fù)材料,對基礎(chǔ)工程進(jìn)行維護(hù)與加固[1,4]．雖然UHPC的應(yīng)用潛力非常巨大,但是由于受到多種因素的限制,其在實(shí)際工程中的應(yīng)用尚未大規(guī)模普及,其中UHPC超高的生產(chǎn)成本是最主要的原因之一．傳統(tǒng)UHPC配合比中含有大量的水泥、硅灰、減水劑和鋼纖維等組分,水泥含量通常為1 100～1 300 kg/m3,硅灰含量為200～350 kg/m3[5-7]．如此大摻量的水泥和硅灰不僅增加了UHPC的生產(chǎn)成本,還顯著增加了CO2排放量,不利于可持續(xù)發(fā)展．

由于UHPC的水膠比非常低(0.14～0.19),因此水泥的水化程度僅為30%～40%[8],硅灰的反應(yīng)程度也僅在30%左右[5,9-10],這意味著混凝土內(nèi)還含有大量未水化的水泥熟料和未反應(yīng)的硅灰顆粒,這些價格昂貴的顆粒在UHPC中僅僅作為一種填充材料,極大地浪費(fèi)了資源．因此,從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度,有必要降低傳統(tǒng)UHPC配合比中水泥和硅灰的用量,制備低成本的生態(tài)型UHPC．

石灰石粉是一種常見的天然礦物摻合料,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于普通混凝土中[11-13],并且逐步應(yīng)用于超高性能混凝土UHPC的設(shè)計(jì)中．Denarié[14]使用石灰石粉(D50=10.5 μm)取代CEMTEC-multiscale?(一種商業(yè)化UHPC)配合比中50%的水泥,并研究其對UHPC的力學(xué)性質(zhì)和耐久性能的影響．流動度試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),摻加石灰石粉能夠顯著改善UHPC的工作性;力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),石灰石粉取代水泥能夠維持UHPC的拉伸力學(xué)性能．該UHPC目前已經(jīng)作為橋面鋪裝材料等運(yùn)用于維修工程中[14]．Habert等[4]使用全壽命分析方法評估了不同的橋面修復(fù)方案對環(huán)境資源的影響,研究表明,與其他解決方案相比,用石灰石粉(D50=8 μm)取代UHPC中50%的水泥,能顯著降低溫室氣體的排放量．Yu等[15]利用顆粒堆積模型設(shè)計(jì)了含有石灰石粉(D50=10 μm)的UHPC,結(jié)果顯示石灰石粉取代30%的水泥,水泥含量可以降低至612.4 kg/m3,并且能夠改善UHPC的工作性,在28 d常溫的水養(yǎng)護(hù)下,UHPC(鋼纖維體積分?jǐn)?shù)為2.5%)的抗壓和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到了150和30 MPa．

上述研究表明,石灰石粉是一種理想的礦物摻合料,但目前仍然缺乏關(guān)于確定石灰石粉在UHPC中的最優(yōu)摻量,以及石灰石粉對UHPC的水泥水化演變影響的研究報告.因此,本文將系統(tǒng)研究不同摻量的石灰石粉對UHPC的水泥水化演變的影響,并探討石灰石粉最優(yōu)摻量的確定．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

原材料包括:拉法基公司生產(chǎn)的CEM I 52.5 N硅酸鹽水泥,其密度和BET比表面積分別為3 150 kg/m3和0.94 m2/g;?？?71-U級硅灰,其密度和BET比表面積分別為2 200 kg/m3和21.36 m2/g,主要成分為無定型的SiO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.3%;OMYA公司生產(chǎn)的Betocarb HP-OG石灰石粉,其密度和BET比表面積分別為2 700 kg/m3和0.80 m2/g,主要成分為CaCO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.6%;密度為2 680 kg/m3的石英砂．原材料的化學(xué)成分如表1所示,其中水泥的主要礦物成分如表2所示．原材料的顆粒粒徑分布如圖1所示．

表1 原材料的化學(xué)成分分析 %

圖1 原材料的顆粒粒徑分布

1.2 配合比

試驗(yàn)配合比見表3,其中CSF代表傳統(tǒng)型UHPC．膠凝材料的總體積與總用水量分別設(shè)計(jì)為固定值, 硅灰與水泥的體積比固定為1∶3． 石灰石粉體積摻量分別為膠凝材料總量的0, 34%, 54%和74%(見圖2)．隨著水泥含量的減少,硅灰含量也不斷降低．使用BASF公司生產(chǎn)的高效減水劑GLENIUM?SKY 561來調(diào)節(jié)混凝土的工作性,其中固含量為25%,試驗(yàn)測得的擴(kuò)展度分別為179, 360, 378, 444 mm,測試方法見文獻(xiàn)[14]．

表2 水泥的主要礦物組成分析 %

表3 UHPC配合比 kg/m3

圖2 膠凝材料組分的體積分?jǐn)?shù)示意圖

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)測試環(huán)境溫度為20 ℃．首先將所有膠凝材料和石英砂低速(61.5 r/min)攪拌3 min,之后緩慢加入水和減水劑的混合液,待粉體材料開始變成準(zhǔn)液態(tài)時,高速(123 r/mim)攪拌2 min,最后低速攪拌1 min．砂漿試件澆筑采用40 mm×40 mm×160 mm的試模,密封養(yǎng)護(hù)．凈漿試件成型于圓柱形的熟料瓶(直徑34 mm,高50 mm)內(nèi),輕微敲擊外壁去除瓶內(nèi)殘余的氣泡,并覆蓋薄膜蓋緊蓋子密封養(yǎng)護(hù)．當(dāng)水化至一定齡期時,將凈漿樣品切成厚度為2～3 mm的薄片放置于異丙醇溶液中終止水化,24 h內(nèi)更新溶液一次,7 d之后將樣品取出,放置于真空干燥器內(nèi)至少2 d,除去樣品中殘余的有機(jī)溶劑．處理后的薄片可作微觀試驗(yàn)使用．

在相應(yīng)的測試齡期(1,3,7,14,28,56 d),將棱柱體砂漿試件切成立方體試件(40 mm×40 mm×40 mm)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,試驗(yàn)儀器為Walter+Bai公司生產(chǎn),加載速率為1.5 kN/s,試驗(yàn)值取6個測試值的平均值．

水化熱測試采用等溫量熱儀TAM Air,試驗(yàn)溫度為20 ℃,測試時間為28 d．取10 g左右的漿體快速放入玻璃瓶底部,然后密封．將測試瓶放入量熱儀的測試通道,參考樣放入另一個通道中．

水化產(chǎn)物物相分析通過X射線衍射法測試,試驗(yàn)樣品為剛切下來的薄片(不經(jīng)過終止水化處理),以TiO2為標(biāo)準(zhǔn)樣,采用外標(biāo)法進(jìn)行測試．實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過Rietveld方法定量分析．試驗(yàn)使用儀器為PANalytical X’Pert Pro MPD衍射儀,工作電流為40 mA,電壓為45 kV,X射線源為CuKα(λ=0.154 nm),探測器為X’Celerator．測試掃描角度范圍2θ=5～65°,步寬為0.016 7°,步長為30 s,一次測試總時間約為15 min．

熱重分析儀器為Mettler Toledo TGA/SDTA 851e,測試范圍為30～950 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2氣流為30 mL/min．取一片水化終止的薄片,破碎并研磨成粉末狀(< 100 μm),取50 mg左右的粉末樣品放入150 μL的鋁制坩堝,加上蓋子防止碳化現(xiàn)象發(fā)生．

微觀電鏡圖片分析采用FEI Quanta 200型掃面電子顯微鏡,電子束來源為鎢燈絲,真空條件為5×10-5Pa．能譜分析EDS探測器型號為Bruker AXS XFlash Detector 4030,工作電壓為15 kV,工作距離為12.5 mm,銅片為參照樣．取一片水化終止的薄片,首先在1 200目的砂紙上預(yù)打磨,然后將樣品浸置于環(huán)氧樹脂(EPO-TEK?301)中,待其硬化．之后在拋光機(jī)(STRUERS)上進(jìn)行拋光處理,拋光液為金剛石懸浮液(STRUERS DP-Spray M),打磨至1 μm,直到樣品表面光滑平整,最后在異丙醇溶液中使用超聲波清洗,保存在真空干燥器中．試驗(yàn)前,進(jìn)行噴碳處理．

2 結(jié)果與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖3為不同石灰石粉摻量下,UHPC的抗壓強(qiáng)度隨著水化齡期的變化規(guī)律．由圖可看出,與其他配合比相比,試樣CSFLS74在整個水化齡期內(nèi)抗壓強(qiáng)度值較小,在56 d齡期時,抗壓強(qiáng)度值僅為122.5 MPa．與CSFLS34和CSFLS54相比,傳統(tǒng)配合比CSF 1 d時的抗壓強(qiáng)度較低,這是由于該配合比中含量較高的減水劑所引起的緩凝作用造成的,但3 d之后該作用幾乎消失,3個配合比呈現(xiàn)類似的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律．其中,CSFLS34的強(qiáng)度發(fā)展最為迅速,且抗壓強(qiáng)度值在整個齡期內(nèi)最高．3～14 d內(nèi),CSFLS54強(qiáng)度發(fā)展稍弱于傳統(tǒng)配合比CSF,但14 d之后,強(qiáng)度發(fā)展仍然快速增長,并且強(qiáng)于CSF．當(dāng)齡期為14 d時,CSF，CSFLS34和CSFLS54的抗壓強(qiáng)度值都幾乎接近150 MPa．該試驗(yàn)所測樣品均為不摻鋼纖維的UHPC,且養(yǎng)護(hù)方式為密封養(yǎng)護(hù)．56 d時,這3個試樣的抗壓強(qiáng)度值均在155～180 MPa范圍內(nèi)，其中CSFLS54的強(qiáng)度為170 MPa．

圖3 UHPC的抗壓強(qiáng)度隨時間變化圖

由圖3可知,當(dāng)石灰石粉體積摻量不超過54%時,與傳統(tǒng)配合比相比,UHPC基體的抗壓強(qiáng)度不僅沒有損失,還得到明顯的提高,然而過高的摻量卻顯著降低了UHPC的抗壓強(qiáng)度．因此,本文中石灰石粉最佳體積摻量為54%．

2.2 水化熱演變

圖4為UHPC的水化熱演變規(guī)律圖．由圖4(a)和(b)可知,UHPC的水化過程主要發(fā)生在前3 d內(nèi)．由于CSF含有較高摻量的減水劑,顯著延緩了水泥的水化．隨著石灰石粉摻量的增加,水化熱加速期的斜率(反映水化產(chǎn)物的生成速率)逐漸增加(見圖4(a)),這是由于石灰石粉表面具有特殊的表面結(jié)構(gòu)[16],能夠作為C-S-H沉淀生成的模板,形成較多的結(jié)晶點(diǎn),有助于C-S-H的生長．然而,圖4顯示54%的摻量為飽和摻量點(diǎn),過多的石灰石粉(如74%)并不能進(jìn)一步加速水化產(chǎn)物的生長．由圖4(b)可看出,單位水泥質(zhì)量的累積釋放熱隨著石灰石粉摻量的增加而增加,這是由于大量的水泥被石灰石粉取代,意味著更多的水分參與了水泥水化,并能提供更多的空間,即顆粒的填料效應(yīng)作用．

然而,由于本文中各個配合比中膠凝材料的總體積保持一致,因此從膠凝材料體積角度可明顯看出,CSF,CSFLS34和CSFLS54累積釋放熱非常相近,CSFLS74釋放熱最低,如圖4(c)和(d)所示．在水化前24 h內(nèi),除CSF受到水化緩凝的影響外,CSFLS74的釋放熱速率明顯小于其他2組,見圖4(c)．而且,該趨勢與UHPC基體抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律相類似．

(a) 單位水泥質(zhì)量的放熱速率

(b) 單位水泥質(zhì)量的累積釋放熱

(c) 單位膠凝材料體積的放熱速率

(d) 單位膠凝材料體積的累積釋放熱

2.3 水化產(chǎn)物分析

圖5為水化齡期28 d時UHPC的X射線衍射圖．由圖可知,水化之后UHPC的主要物相是水泥熟料和CaCO3,以及少量的Ca(OH)2和AFt．隨著石灰石粉摻量的增加,C3S等熟料顆粒物相峰越來越弱,而CaCO3峰越來越明顯．在XRD衍射圖中,并沒有發(fā)現(xiàn)任何AFm物相(單硫型硫鋁酸鈣AFm-Ms 9.75°、半碳型碳鋁酸鈣AFm-Hc 10.75°和單碳型碳鋁酸鈣AFm-Mc 11.5°)[11,17],這是由于:所使用的水泥中C3A的含量非常低(見表1),能夠產(chǎn)生的AFm相非常少;AFm物相結(jié)晶度較差,特別是在大摻量石灰石粉的稀釋作用下,AFm峰值更不明顯．同樣地,鈣礬石與C4AF相的衍射峰也隨著石灰石摻量的增加越來越不明顯．

(a) 全角度XRD圖譜

圖6為UHPC的微分熱重分析圖．由圖6(a)可知,CaCO3分解的吸熱峰(500～800 ℃)隨著石灰石摻量的增加而變得越來越明顯,C-S-H和AFt/AFm混合相(20～400 ℃)也相應(yīng)地增加．然而,對于同一個配合比,例如CSFLS54,隨著水化齡期的增長,CaCO3吸熱峰幾乎不發(fā)生任何變化,見圖6(b),這意味著石灰石粉在UHPC體系中幾乎不產(chǎn)生任何化學(xué)反應(yīng),這與XRD試驗(yàn)結(jié)果相一致．

2.4 氫氧化鈣

圖7為UHPC內(nèi)單位質(zhì)量水泥中Ca(OH)2含量隨著齡期發(fā)展的演變規(guī)律圖,圖中同時對比了XRD和TGA分析試驗(yàn)結(jié)果,試驗(yàn)表明2種不同方法測得的試驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性．試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),在水化初期,Ca(OH)2含量隨著石灰石粉摻量的增加而增加,這是由于石灰石粉顆粒的填料效應(yīng)稀釋了水泥的含量,提高了有效的水灰比w/c,這與之前水泥水化熱試驗(yàn)結(jié)果相一致．約4 d后,由于硅灰的火山灰反應(yīng),Ca(OH)2逐漸被硅灰所消耗,所有樣品中Ca(OH)2的含量都呈現(xiàn)下降趨勢．另外,由于硅灰與水泥之間的比例是固定不變的,因此石灰石粉的稀釋作用也加速了硅灰的火山灰反應(yīng),進(jìn)而提高了Ca(OH)2消耗速率．

(a) 28 d時4組UHPC的熱重分析圖

(b) 不同齡期時CSFLS54的熱重分析圖

圖7 氫氧化鈣含量的演變圖

2.5 水泥水化程度

圖8為水泥水化程度(α)的演變規(guī)律圖,其中物相含量是通過XRD-Rietveld試驗(yàn)分析得到,α含量的計(jì)算公式如下:

圖8 水泥水化程度演變規(guī)律圖

由圖8可知,水泥水化程度在前7 d內(nèi)快速增加,之后逐漸減小甚至幾乎不變．當(dāng)水化齡期為56 d 時,CSF,CSFLS34,CSFLS54和CSFLS74的水化程度分別為39.0%,54.2%,66.2%和79.8%,這是由于石灰石粉顆粒的填料稀釋作用．因此,用石灰石粉取代傳統(tǒng)UHPC配合比中的水泥,能夠有效地提高水泥的有效利用率．

2.6 BSE電鏡圖片分析

圖9分別對比了4組基體28 d時的BSE電鏡圖片,圖中較亮的部分是未水化的水泥顆粒,灰色的顆粒是石灰石粉,黑色的是基體內(nèi)部的孔洞,剩余的部分是水化產(chǎn)物C-S-H和硅灰的混合物．由圖可看出,除殘余氣泡留下的孔洞外,UHPC基體非常密實(shí)．通過對比4幅圖片,可清晰地看出石灰石粉能夠顯著降低UHPC中的水泥含量,在水化后期,UHPC基體內(nèi)仍然還有未水化的熟料顆粒,即使對于大摻量石灰石的CSFLS74也是如此．

3 討論

UHPC的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法需要對膠凝材料的顆粒進(jìn)行級配優(yōu)化[15,18-20],良好的級配有益于抗壓強(qiáng)度的發(fā)展．然而本文中,隨著石灰石粉摻量的逐漸增加,UHPC的顆粒堆積密度卻逐漸降低,如圖10所示．結(jié)合圖3可知,當(dāng)石灰石粉摻量不超過54%時,顆粒堆積密度的變化對UHPC的抗壓強(qiáng)度發(fā)展沒有產(chǎn)生明顯的影響．

試驗(yàn)結(jié)果表明,CSFLS74的強(qiáng)度發(fā)展最為緩慢,與其他配合比相比,其強(qiáng)度發(fā)展不足是由于體系內(nèi)缺少足夠的活性組分,即水泥和硅灰,無法生成足夠的水化產(chǎn)物去填充體系內(nèi)的孔隙．然而,對于其他幾組配合比,最終強(qiáng)度發(fā)展的限制是由于體系內(nèi)供給水化產(chǎn)物生長的空間不斷減小．因此, 石灰石粉的最佳摻量設(shè)計(jì)需要進(jìn)一步研究．

為了更好地確定石灰石粉的最優(yōu)摻量,將本次試驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中關(guān)于礦物摻合料逐漸取代UHPC中水泥的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比[21-24](見圖11)．UHPC的強(qiáng)度發(fā)展與許多因素有關(guān),例如礦物摻合料細(xì)度、硅灰摻量、石英粉摻量、顆粒堆積狀態(tài)、養(yǎng)護(hù)方法以及纖維的摻量等,但混凝土從最初的液體狀態(tài)演變成具有一定強(qiáng)度的固體,本質(zhì)上是由水泥與水化學(xué)作用生成的C-S-H等產(chǎn)物, 作為一種膠結(jié)材料將不同尺寸的顆粒材料膠結(jié)在一起的過程．在本研究中,由于石灰石粉摻量的逐漸增加,UHPC內(nèi)水泥含量逐漸降低,并且有效水灰比隨之提高,因此本文僅考慮有效水灰比和水泥含量對UHPC強(qiáng)度發(fā)展的影響．

(a) CSF

(b) CSFLS34

(c) CSFLS54

(d) CSFLS74

圖10 水泥、硅灰和石灰石粉三元體系的顆粒堆積密度圖

(a) 抗壓強(qiáng)度與體系內(nèi)有效水灰比的關(guān)系

(b) 抗壓強(qiáng)度與體系內(nèi)水泥含量的關(guān)系

由圖11(a)可看出,礦物摻合料的不斷取代使得體系內(nèi)有效水灰比不斷增加,28 d的抗壓強(qiáng)度總體上呈現(xiàn)下降趨勢．圖中YazIcI等[21]測得的一組抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他各組,這是由于其使用了高強(qiáng)度的鋁土礦砂子(Bauxite)．Aldahdooh等[22]使用了超細(xì)棕櫚油廢渣(UPOFA)取代水泥,但是試驗(yàn)設(shè)計(jì)中摻加了6%的混雜鋼纖維,并且使用了熱養(yǎng)護(hù)方法;Edwin等[23]使用了不同細(xì)度的銅渣取代UHPC中水泥,然而測得抗壓強(qiáng)度下降速度遠(yuǎn)高于其他組,這或許是由于銅渣本身含有一些重金屬組分(如Zn),影響了其中水泥的水化反應(yīng)．由圖可知,一般情況下,當(dāng)體系內(nèi)有效水灰比提高至0.45左右時,UHPC的抗壓強(qiáng)度均能保持在140～160 MPa范圍內(nèi)．

為了方便不同文獻(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比,將總用水量假設(shè)為1 g,依據(jù)各個配合比,計(jì)算出相應(yīng)的水泥、硅灰和礦物摻合料的含量,見圖11(b)．部分配合比中礦物摻合料是依據(jù)質(zhì)量比例替換水泥的,如文獻(xiàn)[21,24],最終膠凝材料總質(zhì)量不變;其他配合比是依據(jù)體積百分?jǐn)?shù)替換水泥,如文獻(xiàn)[21-22]以及本文,最終膠凝材料總質(zhì)量略微改變;另外,有些配合比設(shè)計(jì)中,硅灰與水泥的比例是固定的,因此隨著礦物摻合料取代量的增加而減少,如文獻(xiàn)[21]及本文．通過圖中大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比,可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)UHPC體系內(nèi)水泥質(zhì)量降低至2.5 g左右時,UHPC的抗壓強(qiáng)度均能保持在140～160 MPa,甚至更高(本文只列舉28 d強(qiáng)度,當(dāng)齡期延長時,強(qiáng)度會繼續(xù)增加)．而當(dāng)水泥質(zhì)量遠(yuǎn)小于2.5 g時,根據(jù)本文研究或其他研究者數(shù)據(jù)推斷(文獻(xiàn)[24]中假設(shè)取代量進(jìn)一步增加),UHPC的抗壓強(qiáng)度難以達(dá)到150 MPa．本文中,2.5 g水泥對應(yīng)體系內(nèi)水灰比為0.4．

根據(jù)本文的試驗(yàn)結(jié)果,可以計(jì)算出28 d時參與化學(xué)反應(yīng)的水泥和水的比例,如圖12所示,其中參與水化的水泥比例(即水化程度α)是通過XRD測得的;參與化學(xué)反應(yīng)的水含量(即C-S-H凝膠、AFt/AFm和Ca(OH)2中的結(jié)合水)是通過熱重TGA測得,測試方法見文獻(xiàn)[25]．由圖可知,水化程度隨著石灰石粉摻量的增加而增加,而參與反應(yīng)的水的比例隨著石灰石粉含量的增加而降低．圖中R為28 d時參與化學(xué)反應(yīng)的水泥與水的質(zhì)量比例．由圖可知,隨著石灰石粉摻量的增加,w/c不斷增加,R也隨之增加,但增加幅度遠(yuǎn)小于w/c,這或許是填料效應(yīng)的真實(shí)體現(xiàn)．

由于本研究中,所有配合比中具有相同的用水量(201.4 kg/m3),因此根據(jù)完全水化理論(水泥完全水化,所需要的w/c為0.38～0.40)[26-28],完全消耗這些用水所需要的水泥理論含量約為530 kg/m3(以w/c=0.38計(jì)算),如圖12中紅虛線所示．通過對比可發(fā)現(xiàn),CSF,CSFLS34和CSFLS54中具有足夠的水泥含量,且28 d時參與水化的水泥含量接近于理論值,但CSFLS74中所含有的水泥含量遠(yuǎn)小于理論值．因此,雖然CSFLS74具有最高的水化程度,但因其缺乏足夠的水泥,水化產(chǎn)物的膠結(jié)性不足,導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度發(fā)展能力較弱．

另外,雖然CSFLS74的水灰比高達(dá)0.62,但其水化程度僅有79.8%,并沒有達(dá)到100%,這是由于:① 樣品在制備攪拌過程中,部分水潤濕了攪拌鍋的內(nèi)壁和葉片,損失了部分水;② 部分水可能參與了硅灰的化學(xué)反應(yīng);③ 通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該配合比中C3S,C2S和C4AF在28 d時的反應(yīng)程度分別為87.9%,51.2%和85.0%,因此C2S較低的反應(yīng)程度制約了整體水泥的水化程度．由于熟料的礦物相的水化程度與反應(yīng)體系內(nèi)相對濕度密切相關(guān),研究表明,當(dāng)相對濕度小于90%時,C2S的水化速率會顯著下降[29],甚至當(dāng)相對濕度小于80%時,C2S會停止水化反應(yīng)[30]．

4 結(jié)論

1) 在傳統(tǒng)UHPC配合比中,摻加54%(體積分?jǐn)?shù))的石灰石粉不僅能降低混凝土中的水泥含量,降低生產(chǎn)成本和CO2排放量,還能改善混凝土工作性,維持甚至提高混凝土的強(qiáng)度．

2) 由于填料稀釋作用,水泥的水化程度從傳統(tǒng)UHPC的39.0%提高到CSFLS54的66.2%．由于所使用的水泥只含有非常少量的C3A,石灰石粉幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng)．

3) 石灰石粉過高的摻量不僅會降低UHPC中的堆積密度,還會使得體系內(nèi)缺乏足夠的活性組分．其最優(yōu)摻量的確定,需要確保體系內(nèi)水泥與水的平衡關(guān)系,以保證孔隙結(jié)構(gòu)中具有足夠的水化產(chǎn)物能夠膠結(jié)其他顆粒材料,體系中有效水灰比在0.4左右．

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Effects of limestone addition on hydration development of ultra-high performance concrete

Huang Wei Sun Wei

(School of Material Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The ecological ultra high performance concretes (UHPCs) with less amount of cement and silica fume were prepared by adding different levels of limestone (34%, 54% and 74% by volume). The effects of limestone on the compressive strength development and hydration evolution of UHPC were investigated. The experimental results show that the limestone is almost inert filler in the UHPC system due to the low amount of C3A in cement. Compared with the classical mix, the replacement of 54% limestone can improve the workability and compressive strength (from 155 MPa to 170 MPa at 56 d). In addition, the hydration degree of cement is increased from 39.0% to 66.2% due to the dilution effect of filler. However, the excessive addition of limestone can decrease the amount of reactive components. Therefore, the optimized amount of limestone addition should balance the relationship between cement and water,satisfy the fulfill hydration theory, and ensure the UHPC system to have enough hydration product to combine all particles.

ultra-high performance concrete; limestone; compressive strength; hydration degree; optimized content

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.020

2016-11-14. 作者簡介: 黃偉(1987—), 男, 博士; 孫偉(聯(lián)系人),女,教授,博士生導(dǎo)師,中國工程院院士, sunwei@seu.edu.cn.

黃偉,孫偉.石灰石粉摻量對超高性能混凝土水化演變的影響[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,47(4):751-759.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.020.

TU528

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1001-0505(2017)04-0751-09