品味化學(xué)電源發(fā)展史 螺旋式認(rèn)識(shí)原電池原理

吳文中

摘要：以“化學(xué)電源”發(fā)展史為課堂教學(xué)素材，遵循課堂教學(xué)的科學(xué)發(fā)展觀，從能量與物質(zhì)變化兩個(gè)層面品味、解讀各時(shí)期經(jīng)典化學(xué)電源，分析、比較各時(shí)期化學(xué)電源的工作原理和特征，螺旋式認(rèn)識(shí)原電池工作原理，提出突破原電池工作原理的教學(xué)難點(diǎn)、重點(diǎn)的策略和建議。

關(guān)鍵詞：化學(xué)電源；發(fā)展史；原電池原理；螺旋式

文章編號(hào)：1005–6629（2016）12–0085–05 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

許多學(xué)者[1、2、3]從不同視角對(duì)原電池工作原理以及課堂教學(xué)設(shè)計(jì)作了細(xì)致的研究，對(duì)教師準(zhǔn)確把握有關(guān)原電池的教學(xué)起到很大作用。本文試以“化學(xué)電源”的發(fā)展史為素材，遵循和挖掘化學(xué)史中所體現(xiàn)的科學(xué)發(fā)展規(guī)律，采用《物理化學(xué)》[4]中有關(guān)熱力學(xué)電極電位等相關(guān)理論，對(duì)原電池原理做出全面解讀（有關(guān)物理化學(xué)理論和計(jì)算，都出自該文獻(xiàn)），理解“螺旋式上升”教材的編寫理念及有關(guān)教學(xué)策略、設(shè)計(jì)的初衷[5]，以饋?zhàn)x者。

1 伏打電堆與Daniell電池

教學(xué)建議：讓學(xué)生依據(jù)伏打電堆工作實(shí)景畫出等效電路圖，如圖1（c）。

教學(xué)意義：許多學(xué)生開始對(duì)原電池的認(rèn)識(shí)只停留在電流表指針會(huì)偏轉(zhuǎn)這一“奇特”的現(xiàn)象上，教學(xué)中，教師引導(dǎo)學(xué)生通過(guò)畫出等效電路圖，可讓學(xué)生深刻體會(huì)：原電池實(shí)際上就是一種電源裝置。

比較伏打電堆與Zn|H2SO4|Cu所組成的單液電池發(fā)現(xiàn)：前者裝置中并不存在一個(gè)顯而易見的自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，而后者很容易得出裝置中發(fā)生氧化還原反應(yīng)是發(fā)生原電池反應(yīng)前提的結(jié)論。

教學(xué)建議：與其先引入Zn|H2SO4|Cu所組成的單液電池有關(guān)實(shí)驗(yàn)，不如先展示伏打電堆這一最早的原電池，以避免學(xué)生產(chǎn)生電極必須參與反應(yīng)的錯(cuò)誤認(rèn)知。

1.2 Daniell（丹尼爾）電池

科學(xué)家Daniell在1836年采用鹽橋?qū)煞N電解質(zhì)溶液連通起來(lái)的裝置，解決了H+與金屬Zn接觸而發(fā)生反應(yīng)的問(wèn)題。鹽橋中的陰、陽(yáng)離子的遷移速率幾乎相同，如K+和Cl-的遷移率非常接近，當(dāng)鹽橋插入到濃度不大的兩電解質(zhì)溶液之間的界面時(shí)，K+和Cl-向外擴(kuò)散是接界面上離子擴(kuò)散的主流，從而消除液接電位。

教學(xué)困惑：電解質(zhì)溶液中的離子會(huì)進(jìn)入鹽橋嗎——由于鹽橋中的離子濃度很高，電化學(xué)反應(yīng)中電解質(zhì)溶液不會(huì)進(jìn)入鹽橋；若電解質(zhì)是AgNO3溶液時(shí)，則不能使用KCl鹽橋，而應(yīng)使用NH4NO3鹽橋，其道理一樣——NH4+和NO3-的遷移速率也非常接近。

隨著Daniell電池反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的c（Zn2+）升高，c（Cu2+）降低，在非標(biāo)態(tài)下的E（Zn2+/Zn）變正，E（Cu2+/Cu）變負(fù)，最終E（Zn2+/Zn）=E（Cu2+/Cu），電流表指針歸零。

此時(shí)，若在電池的ZnSO4溶液中繼續(xù)加適量的固體ZnSO4溶解，在CuSO4溶液中加水稀釋，則c（Zn2+）升高，c（Cu2+）降低，則將發(fā)生Cu|Cu2+電極失去電子，而Zn|Zn2+電極得到電子，發(fā)生的電極反應(yīng)與Daniell電池反應(yīng)剛好相反，其總反應(yīng)為：Cu（s）+Zn2+（aq）=Zn（s）+Cu2+（aq）——是一個(gè)非自發(fā)的氧化還原反應(yīng)。

對(duì)于Zn（s）+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu（s）而言，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能易于理解，但對(duì)于相反的過(guò)程，其電能又是如何產(chǎn)生的？

邢瑞斌等[7]在“能設(shè)計(jì)成原電池的反應(yīng)一定是放熱反應(yīng)嗎”一文中很好地回答了這一問(wèn)題，認(rèn)為放熱反應(yīng)不是發(fā)生原電池反應(yīng)的必要條件，原電池反應(yīng)是吸熱反應(yīng)時(shí)，完全可以理解成電池反應(yīng)過(guò)程中吸收環(huán)境中提供的熱量（開放體系的化學(xué)電池），認(rèn)為原電池反應(yīng)必須是放熱反應(yīng)是建立在孤立體系的前提下的，實(shí)際上，反應(yīng)體系往往與外界有能量和物質(zhì)的交換，相關(guān)案例不再贅述。

教學(xué)建議：對(duì)學(xué)生的學(xué)習(xí)過(guò)程，何嘗不是如此？螺旋式上升的學(xué)習(xí)過(guò)程，對(duì)知識(shí)漸進(jìn)感悟的過(guò)程是客觀事實(shí)，一步到位的教學(xué)思想不可取。

2 采用《物理化學(xué)》中相關(guān)理論準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)原電池工作原理

2.1 金屬在鹽溶液中的“溶解-沉積”平衡和雙電層理論

金屬在水溶液中存在著金屬的“溶解-沉積”過(guò)程，金屬與其一定濃度的鹽溶液會(huì)形成一種動(dòng)態(tài)平衡，金屬越活潑（如金屬Zn），越容易失去電子，Zn2+進(jìn)入溶液的傾向越大，進(jìn)入溶液的Zn2+受晶體負(fù)電荷的吸引，聚集到金屬表面附近，形成一個(gè)正電荷層，與晶體上的負(fù)電荷層形成雙電層，如圖2（a）、（c），在正負(fù)電層之間產(chǎn)生了一定的電位差，金屬銅也一樣，只是產(chǎn)生的電位方向相反，如圖2（b）。

教學(xué)建議：教師設(shè)問(wèn)——Zn分別與Zn、Fe、石墨能否構(gòu)成原電池，指針是否偏轉(zhuǎn)？若把稀硫酸改成食鹽水，電流表指針會(huì)偏轉(zhuǎn)嗎？

這樣的設(shè)問(wèn)可避免帶來(lái)一個(gè)問(wèn)題：學(xué)生原以為形成原電池需要兩個(gè)電極材料不同的電極，給后續(xù)的教學(xué)帶來(lái)不必要的負(fù)擔(dān)——如蘇教版《化學(xué)2》中在第42頁(yè)就介紹了使用相同的電極（石墨）所組成的氫氧燃料電池。因此在教學(xué)中，不過(guò)分強(qiáng)調(diào)電極不同是發(fā)生原電池的必要條件是明智的。

教學(xué)意義：不同電極在不同的電解質(zhì)溶液的電極電位不一樣，因此“電源”的電動(dòng)勢(shì)也不一樣；兩個(gè)完全相同的金屬電極在相同的電解質(zhì)溶液中，不能形成電勢(shì)差；若兩電極的金屬材料一樣，而電解質(zhì)溶液不相同，則還能形成電勢(shì)差。那種形成原電池必須是兩個(gè)不同材料的電極的觀點(diǎn)是不恰當(dāng)?shù)摹?

疑難問(wèn)題：許多教材中的Zn（s）|H2SO4（aq）|Cu（s）所組成的單液電池，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，總能發(fā)現(xiàn)在Zn片表面有大量氣泡產(chǎn)生，大多教師的解釋：金屬Zn是不可能絕對(duì)純凈的，其本身已然形成原電池，因此在Zn表面一定有H2產(chǎn)生。

了解了上述金屬在鹽溶液中存在的雙電層現(xiàn)象，可以看到：在Zn表面本就聚集了“大量”的電子，溶液中的H+完全也可與Zn2+一樣在雙電層附近的金屬表面得到電子（只要不是處處都有雙電層結(jié)構(gòu)存在即可），即鋅的純度若不是100%，鋅表面就會(huì)有氣泡產(chǎn)生。

教學(xué)建議：若先把鋅片用砂紙打磨后，用蒸餾水沖洗掉其表面雜質(zhì)，再用0.1 mol·L-1 HCl溶液清洗，將2/3長(zhǎng)度的鋅片浸入0.1 mol·L-1 HgCl2溶液中約20分鐘，取出后用鹽酸洗凈表面不溶物，發(fā)現(xiàn)鋅片表面附有一層光亮的鋅汞齊。鋅片經(jīng)過(guò)上述處理后，然后進(jìn)行Zn（s）|H2SO4（aq）|Cu（s）原電池反應(yīng)，則在鋅表面就不會(huì)有氫氣產(chǎn)生，這是因?yàn)镠+在汞表面的超電位很大，使得H2難以在Zn表面產(chǎn)生。

2.2 濃差電池的解讀

總反應(yīng)為非氧化還原反應(yīng)是否能設(shè)計(jì)成原電池？現(xiàn)以解讀濃差電池為例，說(shuō)明該問(wèn)題的可行性。

對(duì)于上述總反應(yīng)為中和反應(yīng)的原電池而言，高中階段可這樣解釋：物質(zhì)的氧化性或還原性不但與其濃度有關(guān)，H2的還原性還與溶液的pH有關(guān)，pH越大，H2越容易失去電子轉(zhuǎn)化為H+或H2O，隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，NaOH溶液的pH變小，H2SO4溶液的pH變大，最后兩電極的H2被氧化和H+被還原的趨勢(shì)一樣時(shí)，電池停止工作。

教學(xué)應(yīng)用：氧濃差電池——以Fe的銹蝕為例（如圖3）。

教學(xué)沖突：這一化學(xué)現(xiàn)象和大多數(shù)學(xué)生的認(rèn)知產(chǎn)生了較大的反差——有氧氣的地方有鐵銹，但鐵卻沒(méi)有被腐蝕，沒(méi)有氧氣的或氧氣濃度低的地方，鐵卻腐蝕了。2014年福建理綜24題，如圖3（c）實(shí)際上就是一種濃差電池，這在《金屬腐蝕手冊(cè)》第70頁(yè)上有很詳細(xì)的解讀，在離海面近的區(qū)域氧含量高，得電子能力強(qiáng)，而離海面遠(yuǎn)的區(qū)域，氧含量比較低，得電子能力弱，造成的結(jié)果是鐵閘的B點(diǎn)為原電池的正極，C點(diǎn)鐵為負(fù)極，C點(diǎn)產(chǎn)生的Fe2+會(huì)遷移到正極的B點(diǎn)附近，然后Fe2+再與富氧區(qū)的O2作用，最終形成鐵銹。

教學(xué)中，這樣去理解是不錯(cuò)的選擇：O2濃度越高，氧化性越強(qiáng)，首先發(fā)生反應(yīng)，即在富氧區(qū)的氧氣先得到電子，貧氧區(qū)為負(fù)極，貧氧區(qū)Fe反而發(fā)生腐蝕，如圖3（a）中，左邊的金屬鐵反而不容易腐蝕，但卻銹跡斑斑，而右邊的鐵棒變細(xì)發(fā)生腐蝕。

教學(xué)總結(jié)：原電池的正負(fù)極的判據(jù)是電極過(guò)程到底是發(fā)生氧化還是還原反應(yīng)，那種活潑金屬為負(fù)極、不活潑金屬為正極的結(jié)論是不恰當(dāng)?shù)摹?/p>

教學(xué)建議：區(qū)別金屬的腐蝕和生銹有其現(xiàn)實(shí)意義，可分析以下兩個(gè)問(wèn)題加以體會(huì)：（1）釘入木材的鐵釘，長(zhǎng)時(shí)間后，露在空氣中的鐵釘附著的鐵銹多，而鉆入木材的鐵釘腐蝕嚴(yán)重，鐵釘變細(xì)；（2）將NaCl溶液滴在一塊光亮清潔的鐵板表面上，一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)液滴覆蓋的圓圈中心區(qū)已被腐蝕而變暗，在液滴外沿形成棕色鐵銹環(huán)（2011年浙江高考），如圖3（b）。

2.3 設(shè)計(jì)原電池

所以說(shuō)，形成原電池，并不一定需要在體系中發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，但必定存在電子得失，形成電勢(shì)差是必要條件。

教學(xué)建議：把上述問(wèn)題設(shè)計(jì)成強(qiáng)化性習(xí)題，讓學(xué)生通過(guò)對(duì)各種信息的處理，充分感悟發(fā)生原電池反應(yīng)的本質(zhì)特征，使電化學(xué)有關(guān)知識(shí)的深度學(xué)習(xí)成為可能。

3 利用原電池原理設(shè)計(jì)的化學(xué)電源

3.1 干電池

20世紀(jì)50年代，為提高鋅錳堿性干電池放電效率，其解決方案如下：（1）改變電解質(zhì)酸堿性，使用KOH為電解質(zhì)，提高電解質(zhì)的pH——降低金屬Zn與H+反應(yīng)的可能性；（2）二氧化錳作去極化劑或正極材料——提高電池放電效率；（3）避免在正極產(chǎn)生H2——消除析氫過(guò)電位。

不管是堿性干電池還是酸性干電池，一般都加入汞或汞的化合物，這是因?yàn)椋阂皇菫榱朔乐菇饘黉\的自身腐蝕——干電池鋅片表面有金屬汞時(shí)，可以防止干電池中的H+放電得到氫氣，防止金屬鋅與干電池中的氫離子反應(yīng)而發(fā)生自放電現(xiàn)象（原因是金屬汞是一種高超電位金屬材料，超電勢(shì)約為-1.0V，有金屬汞在鋅表面就難以釋放出氫氣，從而防止金屬鋅的溶解）；二是為了防止H+在碳棒表面產(chǎn)生氫氣，從而提高電池的放電效率（同時(shí)使用去極化劑MnO2來(lái)吸收可能產(chǎn)生的H2）。

3.2 燃料電池

燃料電池的工作原理最早于1839年由英國(guó)科學(xué)家葛洛夫（Grove）證實(shí)，并在1948年創(chuàng)造了第一個(gè)燃料電池——?dú)溲跞剂想姵?。進(jìn)入20世紀(jì)以后，燃料電池由于其特有的零污染優(yōu)勢(shì)而得以迅速發(fā)展。

燃料電池其原理是一種電化學(xué)裝置，其組成與一般電池基本相同，其單體電池是由正、負(fù)兩個(gè)電極以及電解質(zhì)組成，不同的是一般干電池的活性物質(zhì)貯存在電池內(nèi)部，因此限制了電池容量，而燃料電池的正、負(fù)極本身不包含活性物質(zhì)，只是個(gè)催化轉(zhuǎn)換元件，因此燃料電池是名副其實(shí)地把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換機(jī)器。

教學(xué)意義：燃料電池中的燃料和氧氣，實(shí)際上就是不斷補(bǔ)充正極和負(fù)極材料，使得電池能長(zhǎng)時(shí)間工作，增強(qiáng)環(huán)保意識(shí)。

3.3 鋰離子、鈉離子和鋁離子電池

隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，鉛、汞等有毒金屬的使用日益受到限制，在1970年發(fā)明了傳統(tǒng)鉛酸電池的替代者——鋰離子電池。

鋰離子電池充電時(shí)，Li+強(qiáng)行進(jìn)入石墨層，如圖4（a），利用電能，把“電”存在石墨中（發(fā)生還原反應(yīng)），把“電”貯存的過(guò)程，就是電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程。

鋰離子電池放電時(shí)，被嵌入的Li+自發(fā)釋放而脫出，石墨層釋放出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，而正極材料得到Li+發(fā)生還原反應(yīng)，電解質(zhì)中的有機(jī)陰離子因“行動(dòng)極其緩慢”一般不參與導(dǎo)電，對(duì)電流無(wú)貢獻(xiàn)，如圖4（b）。

鋁離子電池和鋰離子電池的最大不同是石墨層充電情景不同，鋁離子電池充電時(shí)，石墨層是釋放電子，AlCl4-離子（陰離子）嵌入。

教學(xué)素材：為什么是鋰離子電池而不是其他離子電池？鋰離子的特點(diǎn)：鋰離子半徑小，容易在正極和負(fù)極材料之間脫出和嵌入，因此找到和鋰離子半徑相近的，便宜的陽(yáng)離子電池——鈉離子電池的開發(fā)也進(jìn)入了嶄新的時(shí)代。

化學(xué)能歸根到底來(lái)自于太陽(yáng)能，若能直接把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為人類所需要的電能，不但實(shí)現(xiàn)低碳的現(xiàn)實(shí)目標(biāo)，且太陽(yáng)能可謂取之不盡，利用太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能才是長(zhǎng)遠(yuǎn)之計(jì)。

4 利用太陽(yáng)能設(shè)計(jì)電池

4.1 光化學(xué)電池

如圖5是一種光電池，其中一個(gè)半電池內(nèi)裝有1 mol·L-1的氯化鉀及一支銀棒，另一半電池內(nèi)則裝有氯化亞銅及一支白金絲。當(dāng)此電池受光照射時(shí)，氯化銀會(huì)立即轉(zhuǎn)變成銀原子與氯原子，而氯原子會(huì)暫時(shí)吸附在氯化銀上[簡(jiǎn)記為Cl（AgCl）]。

光照時(shí)：AgCl（s）=Ag+Cl，Cl吸附在AgCl（s）表面，稱為吸附氯，有很強(qiáng)的氧化性，其Eθ=3.80V，Cu+（aq）-e-→Cu2+（aq），Eθ=0.15V。電池組成：（-）Ag（s），AgCl（s），Cl|KCl（aq）‖CuCl2（aq）|CuCl（s），Pt（s）（+）。

4.2 光伏發(fā)電

1839年法國(guó)科學(xué)家貝克勒爾（Becqurel）發(fā)現(xiàn)的“光伏效應(yīng)”為太陽(yáng)能電池的問(wèn)世奠定了理論基礎(chǔ)，1854年美國(guó)貝爾研究所首先研制了第一塊實(shí)用型的單晶太陽(yáng)能電池，圖6為光伏電池與氮化鎵光電池示意圖。

向晶體硅中參雜了磷、砷等元素后便形成了N型硅（能釋放電子，成為電子型半導(dǎo)體），參雜了硼、鎵等元素后便形成了P型半導(dǎo)體（能俘獲電子，成為空穴型半導(dǎo)體）。當(dāng)太陽(yáng)能電池受到照射后，P型硅俘獲的電子接受光能向N型區(qū)移動(dòng)，使N型區(qū)帶負(fù)電；同時(shí)空穴向P型區(qū)移動(dòng)，使P區(qū)帶正電，這樣在P-N兩端便產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)。

教學(xué)設(shè)問(wèn)：氮化鎵光電池是原電池反應(yīng)還是電解？由于整個(gè)回路中，無(wú)外加電源存在，因此不可能是電解，只能是原電池，但該原電池反應(yīng)顯然需要借助開放體系中的能量（太陽(yáng)能）。最令人迷惑的是——氮化鎵光電池的產(chǎn)物是甲烷和氧氣，把甲烷和氧氣組成燃料電池又可轉(zhuǎn)化為電能，至此，假如去糾結(jié)這類裝置到底是原電池還是電解池就無(wú)意義了。

教學(xué)意義：讓學(xué)生細(xì)細(xì)品味化學(xué)電源工作原理，深度學(xué)習(xí)原電池有關(guān)知識(shí)，體驗(yàn)電化學(xué)本質(zhì)特征。

5 結(jié)束語(yǔ)

從伏打電池、丹尼爾電池發(fā)現(xiàn)了“電”，到干電池的商業(yè)化和鉛蓄電池的化學(xué)“存電”，發(fā)展到低污染的燃料電池以及鋰離子電池利用石墨來(lái)“貯電”，最后到光電池以及光伏發(fā)電等利用太陽(yáng)能直接“發(fā)電”，化學(xué)能與電能的相關(guān)研究經(jīng)歷了300多年。在科學(xué)的道路上，是艱辛、不平坦的，但正是人們的不懈追求，才使得人類的物質(zhì)文明如此燦爛。

電極材料相同，但只要電極所處的環(huán)境不一樣，電極電位就會(huì)不一樣；總反應(yīng)是非氧化還原反應(yīng)，但只要電極過(guò)程有電子得失；總反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，但只要不是孤立體系，外界提供能量，就都能發(fā)生原電池反應(yīng)；但是形成由電解質(zhì)溶液組成的閉合回路和電池反應(yīng)過(guò)程中有電子得失的前提是必不可少的。

縱觀化學(xué)電源的發(fā)展史，從能量角度上，化學(xué)電源都是存在這樣的過(guò)程：太陽(yáng)能（或熱能或電能等）→化學(xué)能→電能，其中電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，就是電解。值得注意的是：最初的原電池的確只是發(fā)生化學(xué)能→電能的過(guò)程，但隨著實(shí)用電池的發(fā)展，各種能量轉(zhuǎn)化過(guò)程完全可以在同一裝置（電池）中發(fā)生。

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