硝酸對(duì)ICP-OES測(cè)定水中銅鉛鋅鎘的影響

彭 鵬，石 慧

(1. 淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 淮安 223001；2. 蘇北環(huán)保督查中心，江蘇 淮安 223001)

硝酸對(duì)ICP-OES測(cè)定水中銅鉛鋅鎘的影響

彭 鵬1，石 慧2

(1. 淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 淮安 223001；2. 蘇北環(huán)保督查中心，江蘇 淮安 223001)

在使用ICP-OES測(cè)定水中銅、鉛、鋅、鎘元素時(shí)，為防止重金屬元素水解沉淀，在樣品采集時(shí)，通常會(huì)在待測(cè)樣品中加入濃硝酸并使得水樣中硝酸含量達(dá)到1%的濃度。由于濃硝酸具有強(qiáng)腐蝕性及強(qiáng)揮發(fā)性，1%的濃度是否為精確配制直接影響著操作速度及接觸硝酸的時(shí)間，對(duì)實(shí)驗(yàn)中長(zhǎng)期接觸硝酸的操作者來(lái)說(shuō)有著很重要的意義。因此，為了研究硝酸對(duì)ICP-OES測(cè)定水中銅、鉛、鋅、鎘元素的影響，用混合標(biāo)準(zhǔn)使用液配制了濃度為0.1 mg/L、0.4 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較兩個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同硝酸濃度溶液中銅、鉛、鋅、鎘的測(cè)定結(jié)果，得出較低濃度硝酸，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性影響。

硝酸；ICP-OES；測(cè)定

0 引言

水質(zhì)質(zhì)量直接關(guān)系到人們的日常生活，地球淡水資源的短缺，污染的日益加重，使得國(guó)際國(guó)內(nèi)對(duì)水資源的保護(hù)越來(lái)越重視[1]，特別是重金屬污染。重金屬指密度4.0以上的約60種元素或密度在5.0以上的45種元素。砷、硒是非金屬，但它的毒性及某些性質(zhì)與重金屬相似，所以將其列入重金屬污染物范圍內(nèi)。環(huán)境污染方面所指的重金屬主要指生物毒性顯著的汞、鎘、鉛、鉻以及類(lèi)金屬砷，還包括具有毒性的重金屬銅、鈷、鎳、錫、釩等污染物。進(jìn)入大氣、水體和土壤等各種環(huán)境的重金屬，均可通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚等各種途徑被動(dòng)物吸收，當(dāng)這些重金屬在動(dòng)物體內(nèi)積累到一定程度時(shí)，即會(huì)直接影響動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育、生理生化機(jī)能，直至引起動(dòng)物的死亡[2]。此外重金屬不同于常規(guī)污染物，其污染特征主要表現(xiàn)在不可(難以)降解性和污染積累性兩個(gè)重要方面。同時(shí)自然環(huán)境難以實(shí)現(xiàn)重金屬污染的自我凈化和降解[3]，可見(jiàn)，一旦發(fā)生重金屬污染事故，將會(huì)對(duì)環(huán)境形成非常嚴(yán)重的損害，對(duì)重金屬污染物的監(jiān)測(cè)有著十分重要的意義。

日前，在國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中提出，探索建立區(qū)域和流域重金屬污染綜合治理與風(fēng)險(xiǎn)防控的技術(shù)和管理體系。優(yōu)化調(diào)整重點(diǎn)區(qū)域環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，2018年底建成全國(guó)重金屬環(huán)境監(jiān)測(cè)體系。這無(wú)疑在中央政策層面上給重金屬環(huán)境監(jiān)測(cè)提出了更高的要求。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP - OES)自20世紀(jì)60年代問(wèn)世以來(lái)，因其具有的檢出限低、基體效應(yīng)小、精密度高、靈敏度高、線性范圍寬以及多元素同時(shí)分析等諸多優(yōu)點(diǎn)而得以廣泛應(yīng)用[4]。2015年12月4日，國(guó)際上環(huán)境保護(hù)發(fā)布的《水質(zhì)32種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ776-2015)》[5]指出，在采用該方法監(jiān)測(cè)地表水水樣時(shí)，要在樣品采集后，立即加入適量硝酸，使硝酸含量達(dá)到1%，但是在實(shí)際工作中，硝酸具有強(qiáng)腐蝕性，尤其是濃硝酸，人體吸入硝酸氣霧后，會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生刺激作用，可引起急性肺水腫，此外眼和皮膚若不慎接觸到硝酸也會(huì)引起灼傷，雖然實(shí)驗(yàn)室關(guān)于硝酸的操作需要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，但是即便如此，長(zhǎng)期接觸硝酸，必然對(duì)實(shí)驗(yàn)者身體產(chǎn)生一定傷害，因此，如果《水質(zhì)32種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ776-2015)》[5]所提到的1%，非精確要求，這將極大縮短硝酸量取的時(shí)間，對(duì)實(shí)驗(yàn)中長(zhǎng)期接觸硝酸的操作者有著很重要的意義。同時(shí)，由于操作誤差等原因，也很難保證監(jiān)測(cè)時(shí)的校準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)溶液中和樣品中的硝酸濃度完全一致，且均精確到1%，簽于上述原因，筆者做了如下實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 主要儀器

光譜儀采用：美國(guó)VARIAN公司Varian 710-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，主要技術(shù)指標(biāo)包含：光譜范圍，分析元素?cái)?shù)量，分析速度，分析能力和精密度。

1.1.1 光譜范圍

177nm～785nm，全波長(zhǎng)覆蓋，可測(cè)量當(dāng)中任一譜線；紫外和可見(jiàn)區(qū)一次完成測(cè)定而不需要任何狹縫切換。

1.1.2 分析元素?cái)?shù)量

能一次完成ICP可分析的全部70余種元素，不論主量元素或微量元素。并且同時(shí)測(cè)定各譜線的峰值及背景；無(wú)需雙向觀測(cè)或多次讀數(shù)。

1.1.3 分析速度

1分鐘內(nèi)快速分析70余種元素。

1.1.4 分析能力

能同時(shí)選擇每個(gè)元素的所有譜線進(jìn)行測(cè)定而不影響分析速度。

1.1.5 精密度

0.2～2%。

1.2 試劑和材料

1.2.1 硝酸

ρ(HNO3)=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純，南京化學(xué)試劑有限公司，批號(hào)：14090530443。

1.2.2 氬氣

純度不低于 99.9 %，壓力：13.5±0.5 MPa，生產(chǎn)廠家：南京麥克斯南分特種氣體有限公司。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，ICP分析用GNM-M27195-2013多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ=100 ug/mL。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)使用液

分別移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1.2.3)稀釋配制，同時(shí)使標(biāo)準(zhǔn)使用液的硝酸含量達(dá)到 1 %。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

環(huán)境溫度位18℃；相對(duì)濕度50%；儀器工作條件，見(jiàn)表1；元素選擇波長(zhǎng)，見(jiàn)表2。

表1 儀器工作條件

表2 元素測(cè)定波長(zhǎng)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，減少樣品的基體干擾，筆者用標(biāo)準(zhǔn)使用液配置了濃度為0.1mg/L、0.4mg/L的待測(cè)溶液，分別測(cè)定這兩個(gè)濃度點(diǎn)，在硝酸濃度為0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%時(shí)的結(jié)果，比較了這些結(jié)果之間的差異性。

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制及分析

按照HJ776-2015[5]要求，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在上述實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定了濃度為0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值，數(shù)值見(jiàn)表3。

表3 各元素在不同濃度點(diǎn)的響應(yīng)值

根據(jù)最小二乘法的原則，以標(biāo)樣濃度為x軸，讀數(shù)強(qiáng)度為y軸建立回歸方程，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1～圖4。

圖1 銅校準(zhǔn)曲線 圖2 鉛校準(zhǔn)曲線

圖3 鋅校準(zhǔn)曲線 圖4 鎘校準(zhǔn)曲線

按照HJ776-2015[5]要求，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r應(yīng)大于或等于0.9950，可見(jiàn)上述校準(zhǔn)曲均滿足要求。

2.2 不同硝酸濃度下的測(cè)定

兩個(gè)濃度點(diǎn)在不同硝酸濃度下的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 兩個(gè)濃度點(diǎn)，不同硝酸濃度下的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)果分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用狄克遜檢驗(yàn)法[6]，狄克遜檢驗(yàn)法用于一組測(cè)量值的一致性檢驗(yàn)(可用于檢出1個(gè)或多個(gè)異常值),分為單側(cè)情形的檢測(cè)法與雙側(cè)情形的檢測(cè)法，本文采用后者，具體步驟如下：

(1)按大小順序排列觀測(cè)值xn≥xn-1≥……x2≥x1；

(2)確定檢出水平α(通常為0.05)，在狄克遜檢驗(yàn)法臨界值表中查出對(duì)應(yīng)樣本數(shù)n(本次實(shí)驗(yàn)為5)、檢出水平α的臨界值，查表得臨界值D(0.05,5)=0.710；

(3)按照公式與計(jì)算D值及D'值，當(dāng)D>D(0.05,5)時(shí)，判斷xn為異常值，當(dāng)D'>D(0.05,5)，判斷x1為異常值，否則，判斷沒(méi)有異常值，該組數(shù)據(jù)具有一致性，無(wú)顯著差異。

按照上述步驟，計(jì)算本次實(shí)驗(yàn)的D值及D'值，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行判斷，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 檢驗(yàn)結(jié)果表

4 結(jié)論

基于上述實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：雖然在水樣中添加硝酸可以改變?nèi)芤旱恼扯?、密度、表面張力等物理性質(zhì)，從而直接影響樣品的提升率、樣品溶液形成的氣溶膠性質(zhì)、樣品的傳輸率及霧化效率等，但若硝酸濃度在2%以內(nèi)時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果并不會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。

在采用ICP-OES測(cè)定水中銅、鉛、鋅、鎘時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ776-2015)》中指出的1%硝酸濃度并不需要精確量取，只要控制在一定的范圍內(nèi)，便可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

[1] 歐陽(yáng)昆,吳春華.等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法在環(huán)境水樣多元素分析中的應(yīng)用[J].環(huán)境化學(xué),2012(7):1118-1120.

[2] 賈廣寧. 重金屬污染的危害與防治[J].有色礦冶,2004(1):39-42.

[3] 孫寧,王兆蘇,盧然,等.“十三五”重金屬污染綜合防治思路和對(duì)策研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2016(2):1-7.

[4] 阮貴色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2011(4):15-18.

[5] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部. HJ776-2015 水質(zhì)32種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2015.

[6] 章亞麟. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)(第二版)[M].北京：中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2011.

(責(zé)任編輯：鄭 菲)

Effects of Nitric Acid on Determination of Copper, Lead, Zinc and Cadmium in Surface Water by ICP-OES

PENG Peng1, SHI Hui2

(1. Huaian Environmental Monitoring Center Station, Huai'an Jiangsu 223001, China; 2. Environmental Protection Supervision Center of Northern Jiangsu Province, Huai'an Jiangsu 223001, China)

When the concentrations of copper, lead, zinc and cadmium in water are measured by ICP-OES, nitric acid is usually added to the sample to increase the concentration of nitric acid by 1% in order to prevent hydrolysis precipitation of heavy metal elements. However, the nitric acid has strong corrosion and volatility, the precision of nitric acid concentration will directly affect the operation speed and contact time with nitric acid and is also very important for operators under long-term exposure. To study the nitric acid effects on determination of copper, lead, zinc, and cadmium in surface water by ICP-OES, standard solutions of 0.1 mg/L and 0.4 mg/L were prepared with a mixture of standard solutions, the determination results of copper, lead, zinc and cadmium in the two standard solutions with different concentration of nitric acid were compared. The results show that no obvious effect on the determination results when the nitrate concentration is low.

nitric acid; ICP-OES; determination

2016-12-16

彭鵬(1983-)，女，江蘇淮安人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究。

X832

A

1009-7961(2017)03-0033-04