機械力作用誘導硫化礦石自燃的微觀機理

陽富強，劉廣寧，劉曉霞

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機械力作用誘導硫化礦石自燃的微觀機理

陽富強，劉廣寧，劉曉霞

(福州大學環(huán)境與資源學院，福建福州，350116)

為揭示不同強度的機械力作用對硫化礦石自燃的影響機理，從某高硫礦山采集具有代表性的硫化礦樣，在室內開展硫化礦石的機械球磨實驗。聯(lián)合運用掃描電鏡(SEM)、X線衍射(XRD)等測試技術表征礦樣在經歷100，200，300，350，400和450 r/min等轉速表征的不同強度的機械力作用下的表觀形貌、微觀結構等的演變規(guī)律；進一步開展礦樣在不同強度的機械力作用下的恒溫恒濕氧化實驗，并對比各個礦樣的氧化質量增大率。研究結果表明：硫化礦石在經歷不同強度的機械力作用后，形成細小的細微顆粒并發(fā)生集聚效應；隨著轉速提高，硫化礦石的晶格畸變率增大，晶粒粒度降低，氧化速率明顯加快。這表明硫化礦石在外界不同強度的機械力作用下，其化學反應活性增強，更加容易發(fā)生氧化自熱，進而在一定環(huán)境條件下引發(fā)自燃火災。

硫化礦石；機械力作用；氧化質量增大率；自燃機理

硫化礦石自燃是高硫礦山生產過程中可能遭遇的嚴重災害之一，探索硫化礦石的自然發(fā)火機理可以為礦山內因火災防治提供理論依據(jù)。目前，硫化礦石自燃機理主要有物理吸附氧機理、電化學反應機理、化學熱力學機理、微生物作用機理共4種觀點[1]。物理吸附氧機理[2]認為硫化礦石經破碎后暴露在空氣中，氧氣分子被吸附到礦石表面并放出熱量，可依據(jù)礦石在低溫氧化階段的物理吸氧量計算相應的放熱量。電化學機理[3]將硫化礦石的氧化自熱視為一個電化學作用過程，認為礦物晶格間的不完整性或某些缺陷使得礦石在潮濕環(huán)境中產生原電池效應而發(fā)生氧化還原反應并放出熱量?；瘜W熱力學機理[4]則認為硫化礦石在開采過程中的氧化模式與其在地表的自然氧化具有相同的化學反應歷程及熱效應，反應中的熱效應等于反應方程式中生成物的標準生成熱之和減去反應物標準生成熱之和。微生物作用機理[5?6]認為在一些斷層破碎的氧化礦帶中含有大量可氧化硫化礦物的微生物，礦石崩落后與空氣接觸并創(chuàng)造適合這些菌種生存的環(huán)境，從而在硫化礦的低溫氧化階段發(fā)揮重要作用。這些理論對完善硫化礦石自燃的機理研究具有重要的指導意義，然而，現(xiàn)有成果均是從單一方面考慮硫化礦石氧化自燃的特性，忽視了礦山開采過程中多種形式的機械應力對礦石微觀結構變化的影響規(guī)律。實際上，高硫礦山礦石自燃火災通常發(fā)生在經過破碎的、裂隙發(fā)育的、粉礦較多的采場礦石爆堆區(qū)域；礦柱由于開采爆破并承受較大壓力，裂隙發(fā)育，也容易發(fā)生自燃。硫化礦石自燃是一個復雜的非穩(wěn)態(tài)物理化學動力學反應過程，從宏觀上可以將其整個自燃過程依次劃分為礦石破碎、低溫氧化、聚熱升溫和著火等多個階段[7]。其中，破碎是借助外在機械壓力、摩擦力、爆炸沖擊波產生的壓力等機械力，克服固體各質點間的內聚力，使塊體破壞以減小其顆粒粒度的過程。在硫化礦床開采過程中，不同形式的機械力破碎不能簡單地視為機械物理行為，而應該視為一種復雜的物理化學過程。多種形式的機械力共同作用在礦體上，不僅使礦石破碎、塊度變小、比表面積增大，而且可能破壞硫化礦石的晶格完整性，導致晶粒粒度減小和晶格畸變，并在礦物內部產生大量缺陷，從而使硫化礦石處于一種高能活性狀態(tài)，并增強硫化礦的氧化自燃傾向性[7]。現(xiàn)有的研究成果忽略了機械力對于硫化礦石氧化自燃所產生的物理化學效應，為此，本文作者表征不同強度機械力作用下硫化礦石的微觀形貌特征和氧化質量增大效應，探索機械力誘導硫化礦石氧化自燃的一般規(guī)律。

1 礦樣制取

本次實驗所用硫化礦樣采自國內某一典型高硫礦山，該礦山在開采中存在嚴重的自燃現(xiàn)象。礦樣中Cu，F(xiàn)e，S，Si，O，Al，C，Ca和K質量分數(shù)分別為6.26%，30.23%，27.08%，14.77%，7.54%，6.88%，0.53%，5.76%和0.94%?？梢姷V樣S質量分數(shù)較高，達27.08%；運用X線衍射技術測得該礦樣的主要礦物組成包括CuFeS2，F(xiàn)eS2，SiO2，CuO和S等，見圖1。

圖1 硫化礦樣的XRD譜圖

為避免機械研磨產生高溫而導致礦樣發(fā)生一定程度的氧化，采用手工法將硫化礦石破碎(事先將原礦外表被氧化的部分去掉)，過孔徑為1 mm的篩網(wǎng)，即得到原礦樣。用厚塑料袋將礦樣封狀后放入帶有硅膠干燥劑的密閉容器中存放，以備用。

采用XQM?0.4L行星式球磨機對硫化礦石進行不同程度地機械粉碎。每批樣品(約20 g)在室溫環(huán)境下進行球磨；各個批次的粉碎時間均設置為40 min，料球比(即礦樣與鋼球的質量比)為1:8(包括4個直徑為18 mm和8個直徑為12 mm的不銹鋼球)；在球磨過程中，表征機械力作用強度的轉速分別設為100，200，300，350，400和450 r/min。

粉碎礦樣的物相表征采用荷蘭X PertPro MPD 型X線衍射儀測定；相關參數(shù)設置如下：采用CuKα靶、步進掃描法，步長為2 (°)/min，管電壓為40 kV。

運用荷蘭XL30ESEM?TMP型環(huán)境掃描電鏡對各個粉碎礦樣的微觀形貌進行表征。

2 氧化質量增大實驗

硫化礦石在低溫氧化階段由于不斷吸收環(huán)境中的氧氣而使其氧化產物質量有所增加，如黃鐵礦(FeS2)與潮濕空氣接觸時，將發(fā)生以下化學反應[8]：

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4(1)

4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O (2)

l2FeSO4+3O2+6H2O=4Fe2(SO4)3+4Fe(OH)3(3)

由此可見，礦樣的氧化活性越高，吸氧量越大，試樣的質量增加量也就越多。因此，可以通過定期測定礦樣的氧化質量增大率來判斷其氧化速度，進而表征礦石的氧化反應活性[9?10]。

在本次實驗中，稱取經歷不同強度機械力作用下的硫化礦樣20 g置于培養(yǎng)皿并均勻平鋪后(礦樣初始質量為0)，放入溫度為(40±1)℃、濕度為90%的恒溫恒濕箱中進行氧化。考慮到實驗過程中前3 d內礦樣的吸氧速度較小，故采取每隔5 d稱取箱體中礦樣的質量(1)。為便于比較，將各個礦樣的質量增量換算成質量增大率(見式(4))[11]，進而用于比較其氧化 速率。

式中：為質量增大率，%；Δ為礦樣質量增量，g；0為礦樣初始質量，g；1為礦樣氧化后的質量，g。

3 結果分析

3.1 SEM測試結果

利用掃描電鏡對經歷由轉速表征的不同強度機械力作用后的各個礦樣進行表征，得到原礦樣和粉碎樣品的SEM照片，如圖2所示。從圖2可以看出：原礦樣的表面較平整，輪廓清晰，顆粒之間具有明顯的界限；礦樣在200 r/min的轉速下作用40 min后出現(xiàn)聚集態(tài)結構，粒徑分布范圍較廣，細小微粒附著在較大顆粒物周圍；當轉速增大至400 r/min時，礦樣產生顯著的團聚效應，表面形成疏松的絮狀物。這種變化趨勢可能是由于礦樣在轉速表征的機械力作用下使得表面自由能降低并處于一種高活性高能量狀態(tài)下而導致細微顆粒發(fā)生集聚效應[12?13]，該現(xiàn)象隨著球磨強度的增大而變得更加顯著。

3.2 XRD測試結果

硫化礦石在機械力作用(由轉速表征)下可能發(fā)生非晶化作用，可采用X線衍射技術進行表征[14?15]。因此，為了揭示不同強度機械力對硫化礦樣作用前后的晶相影響規(guī)律，進一步對各個礦樣進行XRD分析，其結果如圖3所示。從圖3可以看出：礦樣粉碎前后XRD圖的基線平滑，衍射峰尖銳，表明樣品結晶良好，晶型較完整；2個最強峰分別位于33.160°和56.320°處，與PDF卡中的33.045°和56.278°處的峰基本一致，依次對應FeS2晶體的(?1 0 2)和(?1 ?1 3)這2個晶面。5組礦樣的衍射峰未有新峰形成，但衍射峰的強度減弱并寬化，其主要原因可能是機械力作用使得硫化礦石的晶體結構發(fā)生紊亂。

(a) 未活化；(b) 200 r/min；(c) 400 r/min

為確定機械力作用對硫化礦物晶體結構的影響規(guī)律，選取礦樣的(1 0 0)和(3 1 2)這2個晶面作為分析對象，采用Gaussian函數(shù)計算相應的晶格畸變率和晶粒粒度。利用X線衍射技術分析礦樣活化前后的衍射圖譜，結果如圖4所示。從圖4可見：礦樣經歷機械力作用后，對應的衍射峰強度明顯下降，波峰彌漫變寬，衍射角前移，這表明該礦樣在遭受機械力作用后發(fā)生部分或局部相變化，可能是礦物晶體產生了無定形化所致[14?15]。

轉速/(r·min?1)：(a) 未活化；(b) 100；(c) 200；(d) 300；(e) 400

利用謝樂公式[16]確定硫化礦樣的晶格畸變率和晶粒粒度變化規(guī)律，結果見圖5。從圖5可知：隨著機械力強度增大，硫化礦石的晶格畸變率呈增大變化趨勢，而晶粒粒度逐漸降低；其晶粒粒度由未活化時的1 000 nm下降到224 nm(400 r/min時的球磨強度)，表明機械強度對硫化礦石的晶格畸變有顯著影響；礦樣經歷機械力活化后，其晶格畸變表現(xiàn)出顯著差異，由初始狀態(tài)下的0.014 8%增加到0.066 4%(400 r/min時的球磨強度)，這也間接說明了硫化礦在經歷機械活化后，容易在外力作用下沿著解理面滑移，造成晶體結構發(fā)生變化。

從能量角度分析，球磨使得一部分機械能轉化為塑性變形能，另一部分則以表面能的形式儲存在粉碎礦樣內[17]。由此可以推測：機械力作用使得硫化礦石內部產生晶格缺陷，導致晶體內能增高，表面活性和反應活性增強。這也是導致硫化礦氧化自燃傾向性顯著提高的重要因素。

3.3 氧化質量增大測試結果

為了考察機械力作用強度對硫化礦石低溫氧化特性的影響規(guī)律，將不同作用力強度下的礦樣分為6組進行恒溫恒濕氧化試驗。利用式(4)將實驗結果進行整理，得到礦樣在不同強度機械力作用下的氧化質量增大率曲線，如圖6所示。

從圖6可以看出：6組礦樣的質量增大率大致呈近似直線遞增，質量增大率曲線隨著機械強度的加大而逐步變陡；機械力強度不同，質量增大率曲線也表現(xiàn)出較大差異；各組礦樣的氧化質量增大率幅度由大到小對應的機械力強度(由轉速表征)分別為450， 400，350，300，200和100 r/min；其中，在450 r/min的機械力作用條件下，礦樣的氧化質量增大率達4.98%；400 r/min時的粉碎礦樣次之，僅為3.38%；當轉速為100 r/min時，礦樣的質量增大率最低，只有1.18%；當球磨機轉速超過350 r/min后，礦樣的氧化質量增大率進入一個快速上升期。這主要是由于當球磨轉速較慢時，鋼球的撞擊僅破壞礦樣表面結構，增加了礦樣的比表面積；當機械力作用強度增大(即轉速提高)后，礦樣的內部組織結構被破壞，氧化反應活性增強，更加容易氧化。

在現(xiàn)實生產過程中，硫化礦床被開挖時，破壞了原有應力的平衡狀態(tài)，并產生次生應力場。大多數(shù)金屬礦床堅硬，回采作業(yè)采用鑿巖爆破法將礦石從礦體中分離并破碎成一定塊度，大于合格塊度的礦石還需經歷二次破碎。進行深溜井溜放礦石時，大塊礦石在降落過程中相互撞擊、摩擦而發(fā)生破碎。許多礦山采用破碎機械將礦石塊度破碎至一定粒徑，而硫精礦的生產更是經歷球磨等加工程序。由此可見：金屬礦山開采時，地壓、爆破沖擊波以及鑿巖機、破碎裝置等機械設備產生多種形式的機械力共同作用在礦體上，不僅使硫化礦石破碎，塊度變小，比表面積增大，而且可能破壞硫化礦物的晶格完整性，導致晶粒粒度減小和晶格畸變，并在礦物內部產生大量缺陷，從而使硫化礦石處在一種高能活性狀態(tài)，相應的化學反應活性增強，更加容易發(fā)生氧化自熱，在一定環(huán)境條件下極可能引發(fā)自燃火災。

(a) 晶面(100)，未活化；(b) 晶面(312)，未活化；(c)晶面(100)，100 r/min；(d) 晶面(312)，100 r/min；(e) 晶面(100)，200 r/min；(f) 晶面(312)，200 r/min；(g) 晶面(100)，300 r/min；(h) 晶面(312)，300 r/min；(i) 晶面(100)，400 r/min；(j) 晶面(312)，400 r/min

1—晶粒粒度D；2—晶格畸變ε

轉速/(r·min?1)：1—100；2—200；3—300；4—350；5—400；6—450

4 結論

1) 硫化礦樣經歷相同時間的由轉速表征的機械力作用后，其粒度隨著機械力的增大而減小，顆粒之間的界限與輪廓由粉碎前的清晰變得模糊并產生顯著集聚效應。

2) 隨著機械力作用增加，硫化礦樣的晶粒粒度逐漸變小，晶格畸變率由粉碎前的0.0148%增大到400 r/min時的0.0664%；晶粒粒度從粉碎前的1 000 nm降低至400 r/min時的224 nm。

3) 隨著機械力作用強度增大(即轉速增大)，硫化礦樣的氧化質量增大率依次增加，并表現(xiàn)出較好的一致性；當轉速超過200 r/min時，氧化質量增大效果愈加明顯。

4) 在高硫礦山開采過程中，多種形式的機械力共同作用在礦體上，導致硫化礦物的晶格完整性遭受破壞、晶粒粒度減小和晶格發(fā)生畸變，從而使得硫化礦石的氧化反應活性得到提高，在一定環(huán)境條件下極可能引發(fā)硫化礦石的自燃火災。

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(編輯 陳燦華)

Microscopic mechanism of mechanical forces to induce spontaneous combustion of sulfide ores

YANG Fuqiang, LIU Guangning, LIU Xiaoxia

(College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China)

In order to understand the essential mechanism of mechanical activation for spontaneous combustion of sulfide ores, a typical sample was obtained from the sulfur-rich mine to make the mechanical activation experiment. The surface morphology and microstructure of samples activated at different mechanical powers (100, 200, 300, 350, 400, 450 r/min) were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis. Further oxidation experiment was made at constant temperature and humidity, and the oxidation mass gain rates of the activated samples were compared. The results show that small particles and agglomeration effects are formed after sulfide ores undergo mechanical activation by different mechanical powers. The lattice distortion of sulfide ores increases and the domain size reduces, and the oxidation rate accelerates. Sulfide ores are prone to oxidation after mechanical actions by the increased activation, which leads to spontaneous combustion under appropriate conditions ultimately.

sulfide ores; mechanical action; oxidation mass gain; spontaneous combustion mechanism

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.06.029

X936

A

1672?7207(2017)06?1629?06

2016?07?12；

2016?09?22

國家自然科學基金資助項目(51304051)；福建省自然科學基金資助項目(2016J01224)；福建省高校杰出青年科研人才培養(yǎng)計劃項目(83016018) (Project(51304051) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016J01224) supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province; Project (83016018) supported by the Talent Development Program for Distinguished College Young Scholars of Fujian Province)

陽富強，博士，副教授，從事礦山安全領域研究；E-mail: ouyangfq@163.com