50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑研制

焦俊超+張少飛+張文樹(shù)

除蟲(chóng)脲為苯甲酸基苯基脲類除蟲(chóng)劑，與滅幼脲三號(hào)為同類除蟲(chóng)劑，殺蟲(chóng)機(jī)理也是通過(guò)抑制昆蟲(chóng)的幾丁質(zhì)合成酶的合成，從而抑制幼蟲(chóng)、卵、蛹表皮幾丁質(zhì)的合成，使昆蟲(chóng)不能正常蛻皮蟲(chóng)體畸形而死亡。該品種是對(duì)人畜低毒，對(duì)天敵安全的昆蟲(chóng)幾丁質(zhì)合成抑制劑。隨著除蟲(chóng)脲制劑長(zhǎng)期使用后，害蟲(chóng)對(duì)其的抗性逐年加大，使農(nóng)藥用量不斷增加，導(dǎo)致用量增大、殘留增加、藥效差等不良后果。且使用單一組分的殺蟲(chóng)劑，容易導(dǎo)致害蟲(chóng)產(chǎn)生抗藥性是目前農(nóng)藥使用過(guò)程中面臨的一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，而創(chuàng)制新型高效殺蟲(chóng)化合物投入大、周期長(zhǎng)、科研實(shí)力要求較高，不符合目前我國(guó)農(nóng)藥企業(yè)的現(xiàn)狀。而農(nóng)藥之間的復(fù)配既能解決農(nóng)藥單劑毒性大、效果差的問(wèn)題，又投入少、研發(fā)周期短，適合國(guó)內(nèi)農(nóng)藥企業(yè)現(xiàn)狀，并且不同農(nóng)藥之間的交互使用能夠延緩作用物抗藥性的產(chǎn)生，具有較為理想的使用效果，因此不同作用機(jī)理之間農(nóng)藥的復(fù)配是目前農(nóng)藥領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。高效氯氟氰菊酯又稱功夫菊酯、三氟氯氰菊酯，是一種具有極強(qiáng)胃毒和觸殺作用的擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑，幾乎對(duì)所有害蟲(chóng)有效。除蟲(chóng)脲與高效氯氟氰菊酯作用機(jī)理不同，無(wú)交互抗性。兩者混配在增加藥效的同時(shí)擴(kuò)大殺蟲(chóng)譜，同時(shí)還使產(chǎn)品兼具了速效和持效期長(zhǎng)的特性。開(kāi)發(fā)除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑具有廣闊的市場(chǎng)前景。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

除蟲(chóng)脲原藥（含量98%），威遠(yuǎn)生化；高效氯氟氰菊酯（含量98%）廣東立威；潤(rùn)濕分散劑：苯乙烯苯酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯（34#P）、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯（600#P）、烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯醚磷酸酯（700#P）、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯（EL-20P）、聚羧酸鹽（TERSPERSE 2500）、烷基萘磺酸鹽和陰離子潤(rùn)濕劑的混合物（Morwet EFW）、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（L-62#）；消泡劑：多聚硅烷、聚醚（VY-211）、AF-1502（廣東方中）消泡劑；增稠劑：黃原膠、羥乙基纖維素、聚氨酯類；防腐劑：多聚甲醛、山梨酸鉀、對(duì)羥基苯甲酸丙酯（DJS）、苯甲酸鈉；防凍劑：丙二醇、乙二醇、丙三醇、尿素等；去離子水。儀器：TPD-0.5臥式型砂磨機(jī)，奎特上海機(jī)電公司；FUKE高剪切乳化機(jī)； NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠；BT- 9300HT激光粒度分析儀，百斯特；液相色譜分析儀，島津。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑的配制方法

按照一定量的比例，將原藥、助劑（包括潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、增稠劑和防腐劑） 和水在高剪切乳化機(jī)中，進(jìn)行高速剪切并均質(zhì)乳化，然后經(jīng)過(guò)剪切機(jī)進(jìn)行初步分散潤(rùn)濕，最后經(jīng)過(guò)磨砂機(jī)研磨至懸浮粒徑在0.1～5.0μm達(dá)98%以上， 即可得50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑（見(jiàn)圖1）。

3 結(jié)果與討論

3.1 含量和劑型的選擇

根據(jù)除蟲(chóng)脲和高效氯氟氰菊酯的使用倍數(shù)及除蟲(chóng)脲和高效氯氟氰菊酯共毒系數(shù)，選擇除蟲(chóng)脲含量為40%，高效氯氟氰菊酯含量10%。

農(nóng)藥制劑主要?jiǎng)┬停喝橛?、可濕性粉劑、懸浮劑、微乳劑、水分散粒劑、水乳劑。乳油使用大量有機(jī)溶劑，可濕性粉劑生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生大量粉塵，對(duì)環(huán)境不友好；微乳劑和水乳劑雖使用極少量有機(jī)溶劑，也對(duì)環(huán)境不太友好；而水分散粒劑對(duì)環(huán)境友好，但生產(chǎn)操作復(fù)雜，能耗較大；因此選擇環(huán)境友好型劑型水懸浮劑作為本課題研究對(duì)象。

3.2 配方篩選

3.2.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選

潤(rùn)濕分散劑：苯乙烯苯酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯（34#P）、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯（600#P）、烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯醚磷酸酯（700#P）、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯（EL-20P）、聚羧酸鹽（TERSPERSE 2500）、烷基萘磺酸鹽和陰離子潤(rùn)濕劑的混合物（Morwet EFW）、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（L-62#）為添加對(duì)象，以3.5%的用量做對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出懸浮率、分解率、熱貯外觀變化，測(cè)定結(jié)果列于表1。

從表1可以看出，L-62#配制的50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑懸浮率高，經(jīng)熱貯試驗(yàn)分解率小，外觀無(wú)明顯分層，具有良好的潤(rùn)濕分散性，因此選擇L-62#為筆者研究的潤(rùn)濕分散劑。

以 L-62#為添加對(duì)象，以1.0% 、2.0% 、3.0%、3.5%、4.0%、5.0%的用量作對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出懸浮率、分解率、熱貯外觀變化，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可見(jiàn)，隨著L-62#潤(rùn)濕分散劑添加量的增加，懸浮率升高，分解率無(wú)明顯變化顯著，析水明顯減少，成本也逐漸增高，熱貯后50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑外觀變化顯著。當(dāng)添加量增加到3.5%左右時(shí)，其50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑的懸浮率、分解率、熱貯后懸浮劑穩(wěn)定性、成本都能控制在比較理想的范圍之內(nèi)。因此，L-62#的用量以3.5%為宜。

3.2.2 消泡劑的篩選

以多聚硅烷、聚醚（VY-211）、AF-1502（廣東方中）消泡劑為添加對(duì)象，以0.5%的用量做對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出分解率、懸浮率、持久起泡性（1min后），測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，聚醚（VY-211）消泡劑配制的50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑懸浮率高，分解率小，具有良好的抑泡消泡效果， 因此選擇聚醚（VY-211）為本研究的消泡劑。

以聚醚（VY-211）為添加對(duì)象，以0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的用量作對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出懸浮率、分解率、熱貯外觀變化、持久起泡性（1min后），測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可見(jiàn)，隨著聚醚（VY-211）消泡劑添加量的增加，懸浮率和分解率變化不明顯，持久起泡性（1min后）變化顯著，熱貯后的外觀變化顯著。當(dāng)添加量增加到0.5%左右時(shí)，其50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑的懸浮率、分解率都能控制在比較理想的范圍之內(nèi)，熱貯后外觀合格，而持久起泡性（1min后）也符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此，聚醚（VY-211）消泡劑的用量以0.5%為宜。

3.2.3 增稠劑的篩選

以黃原膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚氨酯類為添加對(duì)象，以0.2%的用量做對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出懸浮率、洗滌后殘余、傾倒性、熱貯后外觀，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可以看出，黃原膠配制的50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑懸浮率好、洗滌后殘余、傾倒性能良好和熱貯后外觀合格，因此選擇黃原膠為本研究的增稠劑。

以黃原膠為添加對(duì)象，以0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%的用量作對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出懸浮率、洗滌后殘余、傾倒性、熱貯后外觀，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

黃原膠添加量小于0.2%時(shí)，洗滌后殘余少，易傾倒，易分層。當(dāng)添加量增加到0.2%左右時(shí)，其50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑的傾倒性能都能控制在良好的范圍內(nèi)。黃原膠添加量大于0.2%時(shí)，洗滌后殘余多，傾倒性能差。因此，黃原膠的用量以0.2%為宜。

3.2.4 防腐劑的篩選

由于加入增稠劑，易霉變，因此進(jìn)行防腐劑的選擇尤為必要。以多聚甲醛、山梨酸鉀、對(duì)羥基苯甲酸丙酯（DJS）、苯甲酸鈉為添加對(duì)象，以0.1%的用量做對(duì)比試驗(yàn)，分別檢測(cè)出熱貯后菌群數(shù)（100mL樣品計(jì)算）、外觀變化和分解率。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7可見(jiàn)，多聚甲醛配制的50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑經(jīng)熱貯試驗(yàn)分解率小，外觀無(wú)明顯變化，熱貯后菌群數(shù)（100 mL樣品計(jì)算）少， 具有良好的穩(wěn)定性，因此選擇多聚甲醛為本研究的防腐劑。

以多聚甲醛為添加對(duì)象， 以0.2%、0.4%、0.6%、0.7%、0.9%、1.5%的用量作對(duì)照試驗(yàn)，分別測(cè)出分解率、熱貯后菌群數(shù)（100 mL樣品計(jì)算）、熱貯外觀變化，測(cè)定結(jié)果列于表8。

從表8可見(jiàn)，隨著多聚甲醛防腐劑添加量的增加，分解率變小，50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑外觀變化顯著。當(dāng)添加量增加到0.7%左右時(shí)，其50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑的分解率、懸浮劑穩(wěn)定性都能控制在比較理想的范圍之內(nèi)。因此，多聚甲醛的用量以0.7%為宜。

3.3 配方的確定

根據(jù)配方試驗(yàn)的篩選結(jié)果，結(jié)合原料來(lái)源等綜合考慮，確定50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑的最佳配方為：除蟲(chóng)脲的有效成分為40%，高效氯氟氰菊酯10%，丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（L-62#）為3.5%，聚醚（VY-211） 0.5%，黃原膠為0.2%，多聚甲醛0.7%，水補(bǔ)足至100%。

3.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

按照上述配方，取五個(gè)批次原藥進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)進(jìn)一步證明配方穩(wěn)定性，A、B、C、D、E 5個(gè)批次進(jìn)行各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)和熱貯試驗(yàn)及其熱貯后的各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表9和10。

可見(jiàn)，熱貯相對(duì)分解率為2.0%，該方法生產(chǎn)的制劑穩(wěn)定性較好，達(dá)到分解率小于5%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合懸浮劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

50%除蟲(chóng)脲·高效氯氟氰菊酯懸浮劑產(chǎn)品懸浮率高、效果好、成本低、環(huán)保安全，并且制備方法簡(jiǎn)單可行，設(shè)備投資少。該產(chǎn)品以自來(lái)水為連續(xù)相的分散體系，既節(jié)省了大量的有機(jī)溶劑，降低了成本，又減少了有機(jī)溶劑對(duì)操作者的刺激和對(duì)環(huán)境的污染。通過(guò)加速貯存試驗(yàn)表明，該產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均能達(dá)到質(zhì)量要求。