氯化亞砜生產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)分析

＊婁哲翔

（中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司 浙江 315048）

氯化亞砜生產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)分析

＊婁哲翔

（中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司 浙江 315048）

氯化亞砜生產(chǎn)工藝技術(shù)中，因工藝方法不同，可以分為氯磺酸法、聯(lián)產(chǎn)法、二氧化硫氣相法、三氧化硫氣相法。以上技術(shù)在原料選擇、反應(yīng)控制等方面要求各不相同，通過(guò)對(duì)以上工藝進(jìn)行比較，選出更優(yōu)工藝方案。

氯化亞砜；氯磺酸法；聯(lián)產(chǎn)法；二氧化硫氣相法；三氧化硫氣相法

1.概述

氯化亞砜又稱氯氧化硫或亞硫酰氯，其分子式為SOCl2，分子量為118．97，在常溫常壓下為無(wú)色或淡黃色的液體，有刺激性氣味，其相對(duì)密度為1．676，熔點(diǎn)為-104．5℃，沸點(diǎn)為78．8℃，遇水容易分解為氯化氫和二氧化硫。氯化亞砜能溶于苯、氯仿和四氯化碳，其能與醇或者酚反應(yīng)生成氯化物。

氯化亞砜是一種非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和中間體，用途廣泛，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料、染料、食品添加劑、電鍍、感光材料和電池等行業(yè)。目前，國(guó)內(nèi)的氯化亞砜主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)。

在醫(yī)藥行業(yè)，氯化亞砜的消費(fèi)比例較大，主要用于布洛芬、腦復(fù)新、環(huán)丙沙星等藥物的生產(chǎn)。在農(nóng)藥行業(yè)，主要用于甲氰菊酯、水胺硫磷、溴氨菊酯、硫丹、殺鼠劑等的生產(chǎn)。在染料行業(yè)，主要作為氯化劑使用，用于活性翠蘭K-GP、KGL、KM-GB、硫化艷綠，以及其它染料、染料助劑等的生產(chǎn)。

在食品行業(yè)，氯化亞砜作為三氯蔗糖的主要原料使用。三氯蔗糖是以蔗糖為原料，經(jīng)過(guò)氯代制得，是一種非營(yíng)養(yǎng)型的甜味劑，極易溶于水，呈白色粉末狀，甜度是蔗糖的600到800倍左右。與傳統(tǒng)的甜味劑相比，其優(yōu)點(diǎn)為：甜度高，味道正，物性與蔗糖相似，沒(méi)有不愉快的苦后味及其他的怪味；安全性高，無(wú)副作用，已使用20余年，未發(fā)現(xiàn)不良反應(yīng)；有非常好的溶解性和穩(wěn)定性，高溫環(huán)境下甜味不會(huì)改變，其結(jié)晶物在20℃的干燥環(huán)境下可儲(chǔ)存4年之久，其水溶液在常溫環(huán)境下可儲(chǔ)存至少1年以上；其在人體內(nèi)幾乎不會(huì)被吸收，不會(huì)引起肥胖等問(wèn)題，攝入后也不會(huì)影響血糖，在口腔內(nèi)也不會(huì)被微生物代謝、酶解，所以不會(huì)引起齲齒，能保護(hù)牙齒健康，是肥胖人群、老年人以及心血管病患者非常理想的甜味替代品。

在電池行業(yè)，氯化亞砜主要應(yīng)用于高性能電池的生產(chǎn)制造，其與四氯化鋁鋰等配置而成的電解液所制造的電池，存儲(chǔ)溫度高，放電時(shí)間長(zhǎng)，其與十氯十硼二鋰配置制造的電池，使用性能也非常好。

氯化亞砜還可以用于表面活性劑、纖維素、陽(yáng)離子淀粉的合成；作為溶劑和脫水劑，大量應(yīng)用于間苯二酰氯和對(duì)苯二酰氯的合成，進(jìn)而用于熱塑性工程塑料等的生產(chǎn)。

2.工藝生產(chǎn)技術(shù)路線選擇

根據(jù)工藝生產(chǎn)技術(shù)路線的不同，主要分為氯磺酸法、聯(lián)產(chǎn)法、二氧化硫氣相法、三氧化硫氣相法。

(1)氯磺酸法：我國(guó)已于較早時(shí)間研發(fā)了氯磺酸法，過(guò)去此方法作為主要生產(chǎn)方法使用。該方法以硫磺粉、氯氣、氯磺酸為主要原料，主要反應(yīng)步驟為：①將硫磺粉與液氯輸送至合成反應(yīng)器反應(yīng)生成二氯化二硫，反應(yīng)溫度為50℃至80℃；②在催化劑氯化亞鐵或三氯化鐵的作用下，氯氣與二氯化二硫反應(yīng)生成二氯化硫；③在催化劑三氯化銻的作用下，二氯化硫和氯磺酸反應(yīng)生成氯化亞砜，生成后的物料經(jīng)精餾后得到最終產(chǎn)品。

反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)缺點(diǎn)：該方法成本較高，技術(shù)較落后，副產(chǎn)物較多，三廢中污染物含量較高，最終產(chǎn)品質(zhì)量較差（純度≥80%），總收率僅為41%左右，雖然目前國(guó)內(nèi)適用此方法的廠家比例較大，但是該工藝技術(shù)方法正逐漸被市場(chǎng)淘汰。

(2)聯(lián)產(chǎn)法：此方法又稱為五氯化磷法，該方法以三氯化磷、二氧化硫、氯氣為原料，主要反應(yīng)步驟為：①將三氯化磷與氯氣輸送至合成反應(yīng)器，反應(yīng)生成五氯化磷，反應(yīng)溫度為45℃至60℃，反應(yīng)時(shí)間約為5至6小時(shí)；②繼續(xù)加入二氧化硫，反應(yīng)生成氯化亞砜和三氯氧磷，生成后的物料經(jīng)精餾后，從塔頂?shù)玫阶罱K產(chǎn)品，產(chǎn)品純度在95%以上，塔底得到的副產(chǎn)物為三氯氧磷，純度在98．5%以上。

反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)缺點(diǎn)：該生產(chǎn)技術(shù)方法由我國(guó)自主研發(fā)，并已用于實(shí)際生產(chǎn)，此方法工藝較簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟可靠，生成過(guò)程容易控制，運(yùn)行穩(wěn)定性高，投資較少，收率較高（約85%），并且此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量好（純度≥95%），污染小，副產(chǎn)物三氯氧磷的價(jià)值也較高。因此，使用此生產(chǎn)技術(shù)方法對(duì)改變國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況，替代進(jìn)口，具有非常重要的意義，尤其適用于中小企業(yè)。但因產(chǎn)品中的磷含量較高，使得產(chǎn)品質(zhì)量欠佳，反應(yīng)過(guò)程中生成的氯化氫對(duì)環(huán)境影響大、腐蝕嚴(yán)重。以上因素制約了該生成技術(shù)方法的發(fā)展。

(3)二氧化硫氣相法：二氧化硫氣相法主要以硫磺、二氧化硫、氯氣為原料，反應(yīng)溫度≥200℃，在催化劑活性炭的作用下，生成氯化亞砜，反應(yīng)后的物料再經(jīng)精餾后得到最終產(chǎn)品。

反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)缺點(diǎn)：該方法原料成本低，產(chǎn)品純度高（≥95%），收率較高（約65%）。但是，此方法投資較大，需要具備一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模才適用。此技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)了氣相連續(xù)合成，其中不完全反應(yīng)的二氧化硫經(jīng)分離后可以循環(huán)使用。該方法技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品穩(wěn)定性高，生產(chǎn)的產(chǎn)品無(wú)色透明，生產(chǎn)過(guò)程基本無(wú)“三廢”產(chǎn)生。此工藝方法以拜耳（德國(guó)）、朗莎（瑞士）為代表，現(xiàn)國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)引進(jìn)了該技術(shù)，此技術(shù)逐步成為我國(guó)氯化亞砜的主要生產(chǎn)工藝方法。

(4)三氧化硫氣相法：三氧化硫氣相法主要以三氧化硫、硫磺粉、氯氣為原料，催化劑為SbCl，主要反應(yīng)步驟為：①由硫磺與氯氣反應(yīng)生成二氯化二硫；②由二氯化二硫與氯氣反應(yīng)生成二氯化硫；③二氯化硫與三氧化硫反應(yīng)生成氯化亞砜，反應(yīng)溫度約為40℃至60℃，反應(yīng)后的物料經(jīng)精餾得最終產(chǎn)品；④反應(yīng)過(guò)程中，控制三氧化硫、氯氣稍微過(guò)量，這樣可以使得殘余的二氯化硫減少。

反應(yīng)方程式如下：

優(yōu)缺點(diǎn)：該方法工藝生產(chǎn)技術(shù)較先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高(≥99．6%)，無(wú)“三廢”排放，副產(chǎn)的二氧化硫可循環(huán)使用，但是生產(chǎn)成本較二氧化硫法高，投資較大，需要具備一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模才適用。原料三氧化硫當(dāng)溫度超過(guò)30℃時(shí)有爆炸危險(xiǎn)，故三氧化硫的輸送、存儲(chǔ)要求也較高。此生產(chǎn)方法以拜耳（德國(guó)）為代表，目前國(guó)內(nèi)暫無(wú)此工藝，想要達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)還不成熟，并且國(guó)外對(duì)此技術(shù)還實(shí)行封鎖。

3.綜述

通過(guò)以上分析可以看出：⑴氯磺酸法已逐步被淘汰；⑵聯(lián)產(chǎn)法的投資最少，投資回收期較其他方法短，比較適用于中小型企業(yè)，但是其所面臨的問(wèn)題主要是產(chǎn)品質(zhì)量欠佳，環(huán)境影響較大；⑶二氧化硫氣相法和三氧化硫氣相法的生成成本相對(duì)其他方法較低，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高，但是總投資較高，適用于較大規(guī)模的生產(chǎn)，但是三氧化硫法因國(guó)外技術(shù)封鎖原因，國(guó)內(nèi)暫無(wú)使用此工藝生產(chǎn)氯化亞砜的裝置。

因此，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氯化亞砜的幾種方法中，二氧化硫氣相法優(yōu)于其他方法，可實(shí)現(xiàn)氣相連續(xù)合成，不完全反應(yīng)的二氧化硫可循環(huán)使用，基本無(wú)“三廢”，轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)品品質(zhì)好，是國(guó)內(nèi)氯化亞砜發(fā)展的方向。

(責(zé)任編輯：李田田)

Analysis of the Technical Feature of Thionyl Chloride Manufacturing Technique

Lou Zhexiang

（Saiding Ningbo Engineering Co., ltd, Chinese Chemistry, Zhejiang, 315048）

For the manufacturing technique of thionyl chloride, due to the difference of technical methods, it can be divided into chlorosulfonic acid method, combined-production method, sulfur dioxide gas phase method and sulfur trioxide gas phase method. The above techniques are different in the aspects of raw materials selection and reaction control etc., besides, through taking comparison of the above techniques to select the better technical plan.

thionyl chloride；chlorosulfonic acid method；combined-production method；sulfur dioxide gas phase method；sulfur trioxide gas phase method

O < class="emphasis_bold"> 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

A

婁哲翔（1985～)，男，中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司；研究方向：化工設(shè)計(jì)、化工管理。