淺議MDEA脫硫溶液發(fā)泡的原因及控制措施

＊杜青林

（中國石油化工股份有限公司燕山分公司 北京 102500）

淺議MDEA脫硫溶液發(fā)泡的原因及控制措施

＊杜青林

（中國石油化工股份有限公司燕山分公司 北京 102500）

醇胺法是含硫氣體脫硫凈化處理中的重要方法，其中甲基二乙醇胺（MDEA）應用最多，而胺液發(fā)泡問題影響了脫硫單元的平穩(wěn)操作及脫硫效果。因此從溶液發(fā)泡原理入手，分析了MDEA溶液發(fā)泡的原因及影響因素。導致MDEA溶液發(fā)泡的原因主要是原料氣本身攜帶易液化的烴類及其他雜質(zhì)，MDEA溶液中產(chǎn)生熱穩(wěn)定性鹽以及操作條件等因素，這些因素改變了MDEA溶液的表面張力、粘度等性質(zhì)，增加了脫硫過程中MDEA溶液發(fā)泡的傾向，針對問題的原因提出了一些防止、緩解脫硫過程中MDEA溶液發(fā)泡的措施。

醇胺法；MDEA；胺液發(fā)泡

對于石化生產(chǎn)中含硫化氫氣體的凈化處理,醇胺法脫硫工藝能對不同硫化氫濃度的氣體進行有效的脫除，且易于再生和熱量需求更低，高效，節(jié)能，是目前應用最廣泛的脫硫化氫方法之一。特別是MDEA（甲基二乙醇胺），其脫硫選擇性高，穩(wěn)定性好且能耗低，應用廣泛。醇胺法脫硫過程中經(jīng)常會發(fā)生醇胺溶液發(fā)泡的問題，導致裝置無法平穩(wěn)運行，處理能力嚴重下降，造成生產(chǎn)波動、脫硫效率達不到設(shè)計要求。溶液嚴重發(fā)泡時還會出現(xiàn)霧沫夾帶現(xiàn)象，大量胺液被氣流帶走，造成經(jīng)濟損失，同時還會影響后續(xù)單元的正常操作。

1.MDEA脫硫工藝介紹

含硫化氫氣體經(jīng)過分液罐脫液后進入脫硫塔下部，MDEA溶液從脫硫塔上部進入，MDEA貧液與氣體在塔盤或填料上逆流接觸，含硫氣體中的硫化氫組分被MDEA貧液吸收后變成富液，塔底MDEA富液進入閃蒸罐后送入再生單元進行再生，凈化氣從吸收塔頂出來后經(jīng)過分液罐后進入后續(xù)單元處理。

圖1 醇胺法脫硫簡要工藝流程

2.胺液發(fā)泡現(xiàn)象及影響

MDEA溶液發(fā)泡時，大量泡沫的存在會導致脫硫塔液位測量嚴重失真，液位測量值通常會急劇上升，泡沫消散后，液位測量值又會急劇下降。在胺液發(fā)泡的過程中，脫硫塔操作壓差也會劇烈波動，影響脫硫效果及裝置的平穩(wěn)操作。同時，塔頂氣體會攜帶胺液進入分液罐，導致分液罐液位上升并造成胺液損失。在加氫裝置的循環(huán)氫脫硫過程中，容易造成循環(huán)氫壓縮機入口緩沖罐液位高，引發(fā)系統(tǒng)聯(lián)鎖停車。

3.胺液發(fā)泡原因分析

泡沫是一種氣體在液體中的分散體系，氣體成為許多被液膜分隔開的氣泡。泡沫形成時，體系的能量隨著液體表面積的增大而增大。如果液體的表面張力較小，泡沫形成時體系所需要的能量相對較小，因此，泡沫形成的難易程度主要取決于溶液的表面張力。泡沫破滅的過程可看做是隔開氣體的液膜由厚減薄、直到破裂的過程，因此泡沫的穩(wěn)定性主要取決于液膜的減薄速度。若液體本身的粘度較大，則液膜中液體流動困難，液膜厚度減薄緩慢，液膜破裂需要較長時間，泡沫的穩(wěn)定性較高；同時，液體粘度大會提高泡沫中液膜的強度，使泡沫不易破滅。

(1)進塔氣體攜帶烴類物質(zhì)

煉油廠酸性氣體脫硫單元主要包括干氣脫硫、低分氣脫硫、循環(huán)氫脫硫。干氣主要是分餾塔頂?shù)牟荒龤猓谎h(huán)氫和低分氣體主要是反應產(chǎn)物高、低壓分離器分離出的氣體。在實際生產(chǎn)過程中，雖然循環(huán)氫壓力較高而不易攜帶易液化的烴類，但氣流量很大，易導致部分烴類在循環(huán)氫脫硫塔內(nèi)存積；干氣和低分氣體中含有部分液化氣組分。

表1 燕山中壓加氫裝置運行過程中干氣、低分氣和循環(huán)氫中烴類含量

這些烴類在進脫硫塔前的分液罐內(nèi)沒有得到有效分離而進入脫硫塔，就存在被冷凝為液態(tài)烴的可能。這些烴類在脫硫塔內(nèi)逐漸積累，與MDEA溶液相互作用，使MDEA溶液的表面張力、粘度等性質(zhì)發(fā)生了改變。在胺法脫硫過程中，氣體與胺液逆流接觸，其本身就是容易起泡的過程；加上氣體中烴類對MDEA溶液性質(zhì)的影響，塔內(nèi)更易于形成相對穩(wěn)定的泡沫。

(2)進塔氣體攜帶雜質(zhì)

在原料氣分離和輸送的過程中，原料氣中的硫化氫會對設(shè)備、管道造成腐蝕，產(chǎn)生硫化亞鐵、硫化鐵等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在脫硫塔入口分液罐中沉降不完全，會帶入脫硫塔內(nèi)，這些固體雜質(zhì)大部分會被胺液從塔底帶走，但仍有小部分會在脫硫塔內(nèi)積累。隨著胺液中雜質(zhì)顆粒物含量的增加，可在溶液表面上濃縮，增大了溶液表面黏度，對氣泡表面上液體的流動、液膜的減薄產(chǎn)生了抑制作用，從而增大了泡沫的穩(wěn)定性。細小的固體顆粒物還會對小氣泡結(jié)合成大群體構(gòu)成障礙，使泡沫不易破滅，導致溶液易發(fā)泡。中國石油西南油氣田公司針對固體雜質(zhì)對MDEA溶液發(fā)泡的影響進行了實驗研究，結(jié)果證明FeS及活性炭顆粒的存在會導致MDEA溶液容易起泡且泡沫不易消除。

圖2 脫硫塔塔板上積存的固體雜質(zhì)

另一方面，硫化鐵、鐵銹等固態(tài)雜質(zhì)能在溶液中形成黑色淤積物，堵塞脫硫塔塔盤。塔盤上的一些浮閥被堵塞使得塔內(nèi)氣速提高、氣體分配不均勻，也容易導致胺液發(fā)泡、夾帶至后續(xù)單元。2016年燕山中壓加氫裝置檢修過程中發(fā)現(xiàn)，循環(huán)氫脫硫塔塔板上覆蓋有一層黑色的固體雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會對浮閥的開合造成一定影響，影響塔板上氣流的均勻分配。

(3)胺液中含有熱穩(wěn)定性鹽

MDEA在無氧環(huán)境中具有比較穩(wěn)定的化學性能，但是在有氧氣存在的條件下容易變質(zhì)。MDEA溶液在吸收酸性氣體及再生的過程中，胺液在酸性物質(zhì)、某些有機物(例如烴類)、氧氣和高溫等因素的影響下，會生成少量無活性且無法再生的降解產(chǎn)物及熱穩(wěn)定性鹽。某些熱穩(wěn)定性鹽是由MDEA的氧化生成的有機酸與醇胺形成的鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等；也有的是硫化氫被氧化后的產(chǎn)物，如硫酸鹽、硫代硫酸鹽；還有微量補給水帶入系統(tǒng)的鹽，如氯化物、硝酸鹽等。部分熱穩(wěn)定性鹽同時具有親油基團和親水基團，具有一定的表面活性、起泡性能，當這些物質(zhì)混入MDEA溶液后，會增大溶液發(fā)泡的傾向。若熱穩(wěn)定性鹽脫除或新鮮貧液補充不充分，這類物質(zhì)會隨裝置運行時間的延長而不斷積累，過多的降解產(chǎn)物及熱穩(wěn)定性鹽會使溶液黏度、表面張力等性質(zhì)發(fā)生變化，增大胺液發(fā)泡的傾向，還會導致胺液的有效濃度不足，被動增大胺液進塔流量，增大了脫硫塔內(nèi)企業(yè)向負荷。

2015年惠州煉化在線脫除溶劑再生系統(tǒng)MDEA溶液中的熱穩(wěn)定鹽，經(jīng)過一個月左右的胺液在線凈化，胺液中的熱穩(wěn)定鹽的質(zhì)量分數(shù)從2．5%降低至0．83%，其發(fā)泡高度、消泡時間和載硫能力等性能都有明顯改善。

(4)操作條件的影響

當脫硫單元操作參數(shù)（氣體處理量和溶液循環(huán)量、操作壓力及塔底液位等）處于異常狀態(tài)時，脫硫塔內(nèi)氣、液相負荷過大，氣體與胺液接觸速度過快，胺液在塔內(nèi)的正常流動受到較大影響，胺液易起泡被氣流攜帶出脫硫塔。在實際生產(chǎn)過程中，雖然脫硫塔入口設(shè)置有分液罐，但原料氣中仍然不可避免的含有少量烴類。如果原料氣體溫度較高，氣體中的烴類物質(zhì)在脫硫塔內(nèi)與貧胺溶液接觸后會被冷凝為液態(tài)而存積在塔內(nèi)。因此需要控制原料氣溫度略低于貧胺液溫度，避免烴類被冷凝引起的胺液發(fā)泡。嚴重時，所產(chǎn)生的泡沫沿塔而上，造成氣體帶液和跑胺事故，影響下游操作。由于這些液態(tài)烴類密度低于胺溶液，烴類物質(zhì)會長時間漂浮在塔底胺液表面，不斷積累。因此需要定期進行撇油，避免烴類過度積累，影響脫硫塔正常運行。

4.控制措施

(1)控制原料氣質(zhì)量

原料氣進塔前可能攜帶有容易液化的烴類及固體雜質(zhì)，在含硫氣體進脫硫塔前需要對這些物質(zhì)進行有效的分離，除去原料氣攜帶的烴類、固體雜質(zhì)。原料氣進吸收塔前必須經(jīng)過足夠充分的氣液分離、沉降過程?？梢栽诿摿蛩胺忠汗揄敳吭O(shè)置旋液分離器、折流分離器等，使氣體中的固體雜質(zhì)和重烴組分得到有效分離，避免大量的烴類物質(zhì)、固體雜質(zhì)進入脫硫塔內(nèi)而影響脫硫塔正常運行。

(2)控制胺液質(zhì)量

在富胺液再生的過程中，部分的水分會隨著解析氣流失，需要對胺液適當補充水，在配置新鮮溶液時同樣需要補水。在條件允許的情況下可使用除氧水配置胺液，避免氧氣進入胺液中；在胺液存儲過程中需要通入惰性氣體形成氣封保護，抑制由氧導致的胺液氧化變質(zhì)?？啥ㄆ趯Π芬嘿|(zhì)量進行分析，熱穩(wěn)定鹽含量達到一定程度時，及時對胺液進行置換，同時加強胺液的過濾，除去胺液中的硫化鐵、硫化亞鐵及鐵銹等影響胺液質(zhì)量的固體雜質(zhì)。

向胺溶液中添加適量消泡劑，也是抑制胺液發(fā)泡的傾向、避免脫硫溶液發(fā)泡的有效措施。

(3)規(guī)范脫硫塔的操作

在操作過程中，控制胺液進塔溫度高于原料氣5～10℃，防止原料氣中少量的烴類組分被胺液冷凝、液化。同時要定期進行撇油操作，避免烴類在脫硫塔內(nèi)過度積累。降低原料氣中烴類物質(zhì)的含量，控制原料氣流量、脫硫塔壓力、貧液流量、脫硫塔塔底液位等工藝參數(shù)在設(shè)備允許的范圍之內(nèi)并保持穩(wěn)定，調(diào)整參數(shù)時幅度不可過大，減少工藝條件的波動對脫硫的影響。提前預判上下游工藝參數(shù)的波動，及時調(diào)整脫硫操作，減弱上下游波動對脫硫單元的影響。

小結(jié)

導致MDEA溶液發(fā)泡的原因比較復雜，影響因素較多，主要與系統(tǒng)中含有易冷凝的烴類、細小的固體雜質(zhì)、胺降解產(chǎn)物以及熱穩(wěn)定性鹽等有關(guān)。加強原料氣的凈化、控制MDEA溶液的質(zhì)量、控制裝置工藝參數(shù)穩(wěn)定并規(guī)范操作、以及添加消泡劑等措施可以降低胺液發(fā)泡的傾向，是保證脫硫單元長周期安全平穩(wěn)運行的有效方法。

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(責任編輯：劉林林)

Discussion of the Reason and Controlling Measures for MDEA Desulfurization Solution Foaming

Du Qinglin

（Yanshan Branch Company, China Petroleum and Chemical Corporation, Beijing, 102500）

Alconol-amine method is the important method for the desulfurization and purifcation treatment of sulfurous gas and among that, the application of MDEA has the largest number, however, the amine solvent foaming problem has infuenced the stable operation and desulfurization effect of desulfurization unit. Therefore, starting from the solvent foaming theory, this paper has analyzed the reasons and infuencing factors of MDEA solvent foaming. The main reason leading to the solvent foaming is the hydrocarbon and other impurities brought by feedstock gas itself, heat-stablesalts produced in MDEA solvent and operation condition etc. factors, which has changed the surface tension and viscosity etc. properties of MDEA solvent and increased the tendency of MDEA solvent foaming in desulfurization process, besides, in terms of these reasons, it has put forward some measures preventing and relieving the MDEA solvent foaming in desulfurization process.

alconol-amine method；MDEA；amine solvent foaming

T < class="emphasis_bold"> 文獻標識碼：A

A

杜青林（1990～)，男，中國石油化工股份有限公司燕山分公司；研究方向：石油化工生產(chǎn)、技術(shù)管理工作。