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    離子液體在食品加工領(lǐng)域中應(yīng)用研究進(jìn)展

    2017-07-18 11:34:00王麗劉紅芝劉麗王強
    食品研究與開發(fā) 2017年14期
    關(guān)鍵詞:纖維素淀粉液體

    王麗,劉紅芝,劉麗,王強,*

    (1.北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院,北京102442;2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室,北京100193)

    離子液體在食品加工領(lǐng)域中應(yīng)用研究進(jìn)展

    王麗1,劉紅芝2,劉麗2,王強2,*

    (1.北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院,北京102442;2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室,北京100193)

    離子液體因具有良好熱穩(wěn)定性、可溶解物質(zhì)范圍廣、起始分解溫度高等特點而備受關(guān)注。在離子液體研究文獻(xiàn)統(tǒng)計分析的基礎(chǔ)上,綜述了離子液體在食品加工領(lǐng)域中作為萃取劑、溶劑的應(yīng)用研究進(jìn)展,分析了離子液體處理后目標(biāo)物的獲得方法、目標(biāo)物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化情況,并對離子液體在食品加工領(lǐng)域應(yīng)用中存在的問題、發(fā)展方向和重點進(jìn)行了展望。

    離子液體;淀粉;纖維素;分離;結(jié)構(gòu)

    離子液體是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比較,離子液體具有無色、無臭、不揮發(fā);有良好的熱穩(wěn)定性;不易燃,黏度小,流動性好,起始分解溫度高,可溶解的物質(zhì)范圍廣等特點。按統(tǒng)計學(xué)推測,根據(jù)離子液體陰陽離子的不同組合,其種類可達(dá)1018,而目前有機溶劑卻只有300種~400種,離子液體家族如此龐大的數(shù)量,暗示著其廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。自從1914年,Walden等[1]報道了第一個離子液體——硝酸乙基胺([EtNH3][NO3]),引起了世界各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。隨后的時間里,離子液體相關(guān)研究論文和報道逐年增加。以離子液體為主題詞,通過ISI和CNKI系列數(shù)據(jù)庫對目前國內(nèi)外離子液體相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行統(tǒng)計(見圖1),自2000年開始,截止到2012年10月29日,國際上關(guān)于離子液體的文獻(xiàn)研究數(shù)量為19 666篇,從2000年的135篇,2011年迅猛增至3 038篇,增幅達(dá)到2 105%;我國為4 684篇,從2000年的1篇,2011年迅猛增至876篇,增幅達(dá)到87 500%,如此驚人的增長速度,充分說明人們對于離子液體重視程度及關(guān)注度。雖然我國關(guān)于離子液體研究的起始時期相對滯后,文章數(shù)量相對較少,但是近年來離子液體相關(guān)研究文獻(xiàn)數(shù)量不斷增多,說明離子液體逐漸成為大家關(guān)注的焦點和研究熱點。

    圖1 國內(nèi)外離子液體研究文獻(xiàn)數(shù)Fig.1 Literature quantity of ionic liquids at home and abroad

    從研究內(nèi)容來看,我國關(guān)于離子液體的研究與國際幾乎同步。主要集中在離子液體的制備、性質(zhì)的測定、離子液體的應(yīng)用(如作為萃取劑、溶劑、催化劑、改性劑、氣相色譜、液相色譜的固定相等應(yīng)用于材料行業(yè)、環(huán)境科學(xué)行業(yè)、化工行業(yè)、污水處理行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)等多個領(lǐng)域),而離子液體與食品加工領(lǐng)域相關(guān)的研究還較少。通過對國內(nèi)外食品加工相關(guān)領(lǐng)域文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn),國內(nèi)外均是于2001年開始研究(見圖2)。

    圖2 2000~2012年國內(nèi)外離子液體在食品領(lǐng)域文獻(xiàn)數(shù)Fig.2 Literature quantity of ionic liquids in food industry among 2000-2012 years

    主要集中在纖維素、淀粉、殼聚糖、蛋白質(zhì)、生物柴油、油脂、酶、玉米等,分析這些物質(zhì)的分離、提取、催化、溶解等過程中離子液體的選擇、離子液體的回收利用情況,但是對于離子液體作用過程中,各類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、活性的變化情況研究較少。因此,開展這些方面的研究將是離子液體在食品領(lǐng)域進(jìn)一步應(yīng)用的重點方向。本文對離子液體在食品加工領(lǐng)域的用途、樣品在離子液體中獲得方法、樣品在離子液體中結(jié)構(gòu)的變化情況等幾方面的研究進(jìn)展情況進(jìn)行綜述,旨在為離子液體在食品加工領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

    1 應(yīng)用范圍研究進(jìn)展

    1.1 萃取劑

    離子液體具有獨特的理化性質(zhì),近年來在天然產(chǎn)物活性物質(zhì)的分離提取,樣品預(yù)處理等方面均有研究,并取得了很好的效果。尤其是將離子液體技術(shù)與膜分離技術(shù)、雙水相萃取技術(shù)、微波處理技術(shù)等相結(jié)合,在食品分離提純中進(jìn)行了研究,具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。Ruiz-Angel等[3]測定了[BMIm]Cl/K2HPO4和[BMIm]Cl/K2CO3雙水相體系的相圖,并結(jié)合逆流色譜的方法分離了卵清蛋白,分離系數(shù)高達(dá)180,而傳統(tǒng)的雙水相體系PEG/K2HPO4的分配系數(shù)僅為1.4。Young[4]對玉米、谷物及土壤中的真菌毒素及脂肪酸進(jìn)行提取分析發(fā)現(xiàn),離子液體與微波輔助提取與傳統(tǒng)溶劑法提取結(jié)果一致,比超臨界二氧化碳提取效果高。杜甫佑等[5]對石蒜中的生物堿進(jìn)行提取,該方法與傳統(tǒng)的提取方法比較,具有快速高效、環(huán)境友好等優(yōu)點。離子液體超聲-微波協(xié)同制取洋蔥精油[6],酶解效率和精油得率分別提高了2倍。

    1.2 溶劑

    1.2.1 糖類

    糖類化合物中含有大量的羥基和一些其他極性基團,易形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵,導(dǎo)致他們很難溶解在水和有機溶劑中,非常難于與天然材料分離開來[7]。目前主要采用一些水或非水溶劑將其溶解,但是所有這些溶劑都有其缺點,如高昂的費用,有毒性,溶劑難以回收,或者是對糖類的溶解不夠等[8]。而離子液體的陰、陽離子含有功能性基團,特別是羥基和氰基等易形成氫鍵的官能團,因此對糖類化合物有著較好的溶解性能。在相同條件下,離子液體對糖類化合物溶解性能的強弱一方面取決于糖類化合物的分子結(jié)構(gòu),另一方面取決于離子液體和糖類分子間的相互作用[9]。

    1.2.1.1 淀粉

    常規(guī)溶解淀粉的溶劑是二甲基亞砜,且其溶解能力是有限的,要進(jìn)行改性必須使用大量的試劑。離子液體可以取代淀粉的常規(guī)溶劑二甲基亞砜,而且離子液體對淀粉的結(jié)構(gòu)和特性無影響。Biswas等[10]報道了80℃條件下淀粉可在離子液體[BMIm]Cl中完全溶解,淀粉溶液在嘧啶存在的條件下可以與乙酸酐反應(yīng)形成乙?;牡矸郏〈葟?.3到2.6。Stevenson等[11]研究了玉米淀粉、稻谷淀粉、小麥淀粉和馬鈴薯淀粉在熱水和1-丁基-3-甲基咪唑中的溶解性發(fā)現(xiàn),溶解在離子液體中的淀粉顆粒直徑<1 μm,而溶解在熱水中的淀粉顆粒更大。

    1.2.1.2 纖維素

    離子液體可以進(jìn)攻纖維素分子上的羥基從而形成氫鍵,破壞了纖維素分子之間的結(jié)構(gòu)。2002年美國權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》的JACS首次報道了美國Alabama大學(xué)的Swatloski和Rogers等率先開展了離子液體用作纖維素溶劑的研究,發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIm]Cl)離子液體可溶解纖維素,為纖維素溶劑體系的開發(fā)研究開辟了一個新領(lǐng)域[12]。Swatloski[12]等研究了不同結(jié)構(gòu)的離子液體對纖維素溶解速率和溶解度的影響,發(fā)現(xiàn)陰離子為非配位型(如BF4-、PF6-)離子液體不能溶解纖維素,而陰離子為強氫鍵受體(如 Cl-、Br-、SCN-)的離子液體能夠溶解纖維素,并且通過微波加熱可以顯著提高溶解速率和溶解度,溶解度可高達(dá)25%。羅慧謀等[13]使用功能化離子液體氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鹽作為纖維素的新型溶劑,在70℃時微晶纖維素的溶解能力達(dá)到5%~7%。楊海靜等[14]研究了松木屑在離子液體([BMIm]Cl)中的溶解特性。結(jié)果表明,松木屑在[BMIm]Cl中的溶解度隨著溶解時間的延長而增大,在42 h時高達(dá)17.86%,但溶解時間不宜過長,超過42 h會發(fā)生炭化。

    1.2.2 蛋白質(zhì)

    無論是動物蛋白、植物蛋白還是酵母蛋白,都包裹在細(xì)胞壁中,這些蛋白質(zhì)的提取需要將其與細(xì)胞壁分離開來。目前,常采用物理破壁和化學(xué)方法提取蛋白質(zhì),物理破壁在處理大量樣品時耗時、費力[15-16],常規(guī)的化學(xué)提取法因引進(jìn)一些額外的化合物[17-18],使得蛋白質(zhì)在做二維電泳時很難溶解。近年來蛋白質(zhì)在離子液體中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[19-20]和活性[19,21-22],改善重折疊[23-24]等進(jìn)行了大量的研究。Lange等[23]研究證實,添加咪唑類離子液體(濃度高達(dá)4 mol/L至復(fù)性緩沖液中,可以使得蛋白質(zhì)復(fù)性而沒有聚集,添加至折疊蛋白質(zhì)中將降低這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Mantz[25]等研究了蠶絲蛋白在不同離子液體中的溶解性,研究結(jié)果表明100℃時,蠶絲蛋白在離子液體[EMIm]Cl中的溶解度最高可以達(dá)到23.3%。朱海霖等[26]研究發(fā)現(xiàn),1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑和1-(2-羥乙基)-3-甲基氯代咪唑都是絲素蛋白的良溶劑。通過向絲素蛋白/離子液體溶液中加入凝固劑可以使絲素蛋白再生,再生后的絲素蛋白較溶解之前的絲素蛋白熱穩(wěn)定性降低。Xie[27]研究發(fā)現(xiàn)羊毛角蛋白在1-丁基-甲基氯代咪唑中,隨著溫度的升高,溶解蛋白質(zhì)的速率加快;羊毛角蛋白的α-螺旋結(jié)構(gòu)在溶解過程中被破壞。再生后,羊毛角蛋白的熱穩(wěn)定性提高。

    1.3 其他

    廢棄油脂被不法分子再次用于食品中,對食品安全造成嚴(yán)重的沖擊。因此使用綠色催化劑將廢棄油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油為廢棄油脂的利用找到了嶄新的途徑。目前已經(jīng)采用廢棄的大豆油[28]、玉米油[29]來進(jìn)行生物柴油的開發(fā),取得了較好的成果。Ha[30]等研究了大豆油在23種離子液體中用酶催化合成生物柴油的效果,發(fā)現(xiàn)酶在離子液體[EMIm][TfO]中醇油比4∶1,50℃反應(yīng)12 h,產(chǎn)率為80.0%,是傳統(tǒng)溶劑的8倍。張磊等[31]采用大豆油制備生物柴油,發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯回收率可達(dá)96.5%,并且離子液體穩(wěn)定性好,循環(huán)六次產(chǎn)率無明顯降低。

    植物油脫臭餾出物中有較高含量的天然生育酚,這是目前工業(yè)上天然生育酚的主要來源?,F(xiàn)有的從脫臭餾出物中分離生育酚的方法,基本上都是從脫臭餾出物甲酯化后的混合物出發(fā),進(jìn)行萃取、吸附、蒸餾等操作。但這些分離方法存在著能耗大、處理量低和分離過程污染嚴(yán)重等不足[32]。植物油脫臭餾出物中天然生育酚的含量約為5%,而其他的主要成分為70%的脂肪酸、5%的甾醇和20%的油脂。經(jīng)過甲酯化預(yù)處理后,甾醇和油脂直接可以濾去,脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯,天然生育酚基本無變化[33]。因此,要進(jìn)一步得到高純度天然生育酚,脂肪酸甲酯和生育酚的選擇性分離是首要問題。Li[34]等采用1-乙基-3-甲基咪唑,提取大豆油廢棄物中的生育酚,結(jié)果發(fā)現(xiàn)對生育酚的回收率為73.0%,而普通溶劑回收率僅為15.6%。

    2 樣品與離子液體分離方法

    離子液體可以溶解纖維素、淀粉等在常規(guī)液體中難以溶解的物質(zhì),但是如何將樣品與離子液體徹底分離是樣品進(jìn)一步利用的重要環(huán)節(jié)。

    2.1 沉淀劑法

    通過加入沉淀劑將離子液體與目標(biāo)物質(zhì)分開。常見的沉淀劑有水、甲醇、乙醇、異丙醇等。當(dāng)離子液體中混有水等沉淀劑時,離子液體中的陰離子會與水形成氫鍵,從而溶解能力減弱,因此將沉淀劑加入到含有目標(biāo)物質(zhì)的離子液體中,靜置一夜或更長時間,通過離心等方法將目標(biāo)物質(zhì)與離子液體分開后,利用水或甲醇、乙醇等反復(fù)洗滌目標(biāo)物質(zhì),烘干后即可得到目標(biāo)物質(zhì)。Heinze[35]將纖維素-離子液體溶液中加入1%的H2O放置一夜后,纖維素沉淀析出,將沉淀用蒸餾水反復(fù)洗滌,最終除去殘留的離子液體,然后將纖維素放置在真空烘箱中烘干后,即得再生纖維素。殼聚糖、明膠、木聚糖、木材、亞油酸植物甾醇酯等同樣可以得到顯著的效果。

    2.2 加熱揮發(fā)法

    用離子液體萃取揮發(fā)性有機物時,因離子液體蒸氣壓低,熱穩(wěn)定性好,萃取完成后將萃取相加熱,即可收集得到目標(biāo)物質(zhì)[36]。Huddleston[37]用與水互不相容的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIm][PF6])從水中萃取苯的衍生物后,采用蒸餾的方法將其分離開來;Fan[38]等使用[BMIm][PF6]和[OMIm][PF6]萃取發(fā)酵產(chǎn)生的丁醇,分配系數(shù)分別可以達(dá)到25.7~55.3,而且通過加熱揮發(fā)得到的丁醇與萃取得到的基本沒有損失。

    2.3 反萃取法

    若用離子液體萃取低揮發(fā)性有機化合物,可用超臨界流體從離子相中分離。二氧化碳在離子液體中的分散過程是完全可逆的,而且離子液體在萃取完后經(jīng)解壓仍可保留重復(fù)使用。Blanchard等[39]在研究超臨界二氧化碳和[BMIm][PF6]離子液體之間的相行為基礎(chǔ)上,考察了CO2在[BMIm][PF6]中的分配情況,在13.8 MPa、40℃的條件下,離子液體在二氧化碳相中的摩爾溶解比例小于10-5,這可以說它們對二氧化碳相不存在污染問題。在此條件下,0.12 mol萘在55 g二氧化碳中的回收率達(dá)到94%,這一結(jié)果幾乎等于在同樣條件下等量純固體萘在二氧化碳中的溶解度。

    3 樣品溶解機理

    明確離子液體溶解樣品后,樣品的結(jié)構(gòu)變化及功能性質(zhì)變化是研究樣品在離子液體中溶解后應(yīng)用的重要問題。

    鄭勇[40],萬超[41]采用紅外光譜測定發(fā)現(xiàn),纖維素再生前后的紅外譜圖非常接近,基本沒有變化,說明纖維素在離子液體中溶解與再生過程沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),整個溶解過程是一個完全的物理變化。但是再生前后樣品的波峰向低波數(shù)方向發(fā)生了移動,這是由于微晶纖維素在溶解的過程中,氫鍵的破壞所造成的。分子間和分子內(nèi)的氫鍵被破壞,有序結(jié)構(gòu)被破壞,使半纖維素分子中和分子間的氫鍵作用減弱,從而促進(jìn)了半纖維素在離子液體中的溶解。對于纖維素的溶解原因Swatloski[12]推測,陰離子在其中起著更為重要的作用,以[BMIm]Cl為例,是由于Cl-的作用,它能夠進(jìn)攻纖維素分子上的羥基從而形成氫鍵,破壞了纖維素分子之間的結(jié)構(gòu)。Remsing[42]等更深一步研究了纖維素在離子液體中的溶解機制,他們采用13C和35/37Cl NMR方法,對纖維素/[BMlm]Cl溶液中[BMIm]Cl的化學(xué)位移進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)陰離子Cl-與纖維素分子之間存在較強的相互作用,而陽離子對纖維素分子不產(chǎn)生作用。Liu[43]研究了濃度為0.1%~10%的糯性淀粉在1-乙基-3-甲基咪唑鹽中的溶解性及流變學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)淀粉在離子液體中和水中的構(gòu)象類似;溫度變化范圍為20℃~100℃時活化能遵循濃度依賴關(guān)系,半稀釋流體區(qū)域的冪律指數(shù)與之前報道的微晶纖維素一致。

    4 存在問題及展望

    1)離子液體溶解樣品機理不明確,目前采用離子液體溶解多糖、蛋白等物質(zhì)時,比較重視橫向而非縱向。主要采用多種離子液體溶解不同種類的樣品,比較不同樣品在各個離子液體中的溶解情況,篩選出某一種離子液體適宜溶解的樣品,但是對于某一樣品在離子液體中的溶解機理研究較少。

    2)離子液體溶解樣品后,樣品結(jié)構(gòu)與功能性質(zhì)的變化情況有待進(jìn)一步研究。樣品溶解在離子液體中的原因,如樣品鏈被打斷、還是樣品結(jié)構(gòu)變疏松、還是樣品的一些基團暴露出來,目前研究不系統(tǒng)。

    3)離子液體在食品加工領(lǐng)域中的應(yīng)用如何實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化未得到解決。離子液體可以溶解常規(guī)試劑難以溶解的纖維素、各種動物蛋白,從理論上解決了食品加工領(lǐng)域的重大問題,但是這些研究如何產(chǎn)業(yè)化未見報道。因此,研究離子液體在食品加工應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化問題對于加速食品加工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

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    Application of Ionic Liquids in Food Processing Industry

    WANG Li1,LIU Hong-zhi2,LIU Li2,WANG Qiang2,*
    (1.Beijing Vocational College of Agriculture,Beijing 102442,China;2.Institute of Agro-products Processing Science and Technology,Chinese Academy of Agricultural Sciences/Comprehensive Key Laboratory of Agricultural Products Processing and Quality Control,Ministry of Agriculture,Beijing 100193,China)

    Ionic liquids have

    much attention with respect to their advantages such as thermal stability,a wide range of soluble substances,high decomposition temperature.On the basis of analysis on the references about ionic liquids,this paper summarized the usefulness of ionic liquids in food processing industry which was used as extraction,solution,analyzed the methods of getting the aimed compound,the construction when they were deal with the ionic liquids,and proposed the problems and development tendency of ionic liquids in food processing industry.

    ionic liquids;starch;cellulose;separation;construction

    2016-09-25

    10.3969/j.issn.1005-6521.2017.14.043

    北京市農(nóng)委項目(20140204-18)

    王麗(1982—),女(滿),博士,研究方向:糧油加工與功能食品。

    *通信作者:王強(1965—),男,研究員,博士生導(dǎo)師,主要從事糧油加工與功能食品研究。

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