新型Ruddlesden-Popper相Sr3Sn2O7陶瓷鐵電體

黃昌蓉，徐軍*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

新型Ruddlesden-Popper相Sr3Sn2O7陶瓷鐵電體

黃昌蓉1，2，徐軍1，2*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

為了尋求新的混合非常規(guī)鐵電體，采用固相法合成了具有Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)的Sr3Sn2O7陶瓷，并研究了該材料的介電與鐵電性能.通過(guò)X射線衍射分析檢測(cè)Sr3Sn2O7的相組成，采用掃描電鏡與能譜分析儀分析Sr3Sn2O7陶瓷的微觀形貌與元素含量，采用不同頻率下的介電溫譜測(cè)量和電滯回線測(cè)量對(duì)樣品的介電與鐵電性能進(jìn)行表征.結(jié)果顯示，制備的Sr3Sn2O7陶瓷為單一正交相結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm，c=0.570 03 nm，樣品在不同頻率下測(cè)得的介電溫譜在132℃存在一個(gè)明顯的介電峰，同時(shí)其電滯回線顯示明顯的室溫鐵電性，居里溫度約為132℃.

Sr3Sn2O7；鐵電陶瓷；居里溫度；介電性能

鐵電材料由于其獨(dú)特的自發(fā)極化性能而引起了廣泛關(guān)注，被廣泛地應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如非易失性存儲(chǔ)器［1-2］、太陽(yáng)能電池［3］、可變電容器［4］等，但可被實(shí)際應(yīng)用的高性能的鐵電材料種類仍然較少［5］.近年來(lái)人們?cè)噲D通過(guò)理論計(jì)算來(lái)發(fā)現(xiàn)新的鐵電體系［6-7］，目前有許多鐵電材料已經(jīng)被理論預(yù)測(cè)，其中部分體系已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí).Benedek［8］等人利用第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)出由兩種不同八面體旋轉(zhuǎn)耦合導(dǎo)致的混合非常規(guī)鐵電性（hybrid improper ferroelectricity），其n=2的Ruddlesden-Popper相An+1BnO3n+1中的Ca3B2O7（B=Mn，Ti）中非常規(guī)鐵電性來(lái)源于氧八面體的旋轉(zhuǎn)和氧八面體傾斜［9］.值得注意的是，近期（Ca，Sr）3Ti2O7單晶的成功制備證實(shí)了混合非常規(guī)鐵電體的存在［10］.Liu［11］等人則通過(guò)制備Ca3（Ti，Mn）2O7陶瓷并測(cè)試材料的P-E曲線證實(shí)了其鐵電性能.

n=2的Ruddlesden-Popper相A3B2O7是由AO鹽層和兩層BO6八面體結(jié)構(gòu)組成的層狀結(jié)構(gòu)化合物［12-13］，其特殊的超晶格構(gòu)型使其成為探索室溫鐵電材料的理想結(jié)構(gòu)［14］.由于其較高的自發(fā)極化轉(zhuǎn)變能壘［15］，目前關(guān)于Ruddlesden-Popper相混合非常規(guī)鐵電體的報(bào)道較少，且沒有直接測(cè)量出其居里溫度（Curie temperature，TC）的相關(guān)報(bào)道.

Sr3Sn2O7（SSO）是近期合成出來(lái)一種具有Ruddlesden-Popper相結(jié)構(gòu)的化合物［13］，由于其光學(xué)性能而引起關(guān)注［16］.Mulder［15］等人預(yù)測(cè)SSO是探索新的非常規(guī)鐵電體系的理想結(jié)構(gòu).目前還沒有SSO鐵電性能和其TC的相關(guān)報(bào)道.本文通過(guò)固相反應(yīng)法制備SSO陶瓷，通過(guò)電滯回線和介電性能的測(cè)量來(lái)探討材料的鐵電性和TC.

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了SSO陶瓷，將碳酸鍶（wSrCO3≥99.9%）、二氧化錫（wSnO2≥99.9%）以SSO的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，以乙醇為球磨介質(zhì)用行星球磨3 h使原料混合均勻，烘干后以5℃/min的升溫速率在1 100℃預(yù)燒10 h，進(jìn)行2次球磨，烘干后在224 MPa下壓制成直徑為10 mm、厚度為1 mm的圓片，以5℃/min的升溫速率在1 400℃燒結(jié)24 h，得到單相SSO陶瓷樣品.然后將燒結(jié)成型的樣品打磨至0.5 mm厚，涂Ag電極，在830℃燒銀15 min.

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；顯微形貌采用日立S-4800掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行觀察，并用X-Max50-011能譜（energy dispersive spectrometer，EDS）儀進(jìn)行元素含量測(cè)量；用幾何法測(cè)量樣品的密度并計(jì)算樣品的致密度；用武漢普斯特儀器有限公司的型號(hào)為PST-2000HL的變溫介電測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量不同頻率（10 kHz～10 MHz）的介電溫譜；采用美國(guó)Radiant Technologies的型號(hào)為Model 09B的鐵電材料測(cè)試儀，測(cè)量其電滯回線.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷的X射線衍射圖譜與SSO標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.01-070-4390圖譜.從圖1中可以看出制備的陶瓷樣品是單一的正交相結(jié)構(gòu)，每個(gè)峰都能與標(biāo)準(zhǔn)卡相符合.用GSAS軟件對(duì)1 400℃燒結(jié)24 h的樣品XRD圖譜進(jìn)行指標(biāo)化，通過(guò)計(jì)算得到SSO的晶胞參數(shù)為a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm，c=0.570 03 nm.

圖1 SSO陶瓷在1 400℃下燒結(jié)24 h的XRD圖Fig.1XRD patterns of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h

2.2 SEM與EDS分析

圖2（a）為1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷SEM表面形貌圖，從圖中可以看到，樣品的晶粒大小分布較均勻，尺寸約為1 μm～2 μm.樣品表面空隙較多，致密度較低（約72%），這是由于燒結(jié)溫度相對(duì)較低引起的，提高燒結(jié)溫度可以使致密度升高［17］.圖2（b）為圖2（a）的局部放大圖，從圖中可以看出SSO的晶粒是由片狀晶體組成的層狀結(jié)構(gòu).

圖2 （a）1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷片表面的SEM圖；（b）為（a）圖的局部放大圖Fig.2（a）SEM image of the surface of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h；（b）A magnified view of（a）

圖3為1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷的斷面SEM圖及進(jìn)行面掃描分析的EDS譜圖.從圖3（b）中可以看出，樣品中不含有樣品成分外的其他元素.表1中給出了各元素的原子百分比，SSO陶瓷斷面中Sr與Sn的原子含量比值約為1.52∶1，此比例接近SSO化學(xué)式中1.5∶1.

圖3 1400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷斷面（a）SEM圖；（b）EDS能譜分析Fig.3（a）SEM image and（b）EDS analysis of the cross-section of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h

表1 1400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷斷面各元素的相對(duì)含量Tab.1Relative element contents of the cross-section of SSOceramic sintered at 1 400℃for 24 h

2.3 樣品的介電性能

1 400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷在不同的測(cè)試頻率（10 kHz～10 MHz）下的介電常數(shù)（ε′）與溫度（t）的關(guān)系如圖4（a）所示.從圖中可以看到在132℃附近有一個(gè)明顯的介電峰，且不同頻率下測(cè)得的介電峰位置一致，這可能是因?yàn)镾SO陶瓷發(fā)生的鐵電-順電相變，而峰值對(duì)應(yīng)的溫度為TC.圖4（b）是相變溫度附近的局部放大圖，從圖中可知在不同頻率下測(cè)得的TC≈132℃.SSO陶瓷樣品在室溫下的相對(duì)介電常數(shù)在7左右.隨著溫度的升高，氧空位濃度增加［18-20］，遷移率同時(shí)也增加，導(dǎo)致電導(dǎo)率增大，致使介電常數(shù)增加，在低頻率下表現(xiàn)的尤其明顯.

圖4 1400℃燒結(jié)24 h的SSO陶瓷在不同頻率下（a）介電常數(shù)與溫度的關(guān)系；（b）局部放大圖Fig.4（a）Relations between temperature and dielectric constant at different frequencies；（b）A magnified view of SSO ceramic sintered at 1 400℃for 24 h

2.4 SSO陶瓷的電滯回線

圖5是SSO陶瓷在1 400℃燒結(jié)24 h的樣品在室溫下（約20℃）所測(cè)得的電極化強(qiáng)度（P）和電場(chǎng)強(qiáng)度（E）的關(guān)系曲線，測(cè)試頻率為1 Hz.從圖5可知，雖然樣品在本實(shí)驗(yàn)所用的92 kV/cm場(chǎng)強(qiáng)下并未達(dá)到飽和極化，但其P-E曲線已表現(xiàn)出典型的電滯回線，表明SSO陶瓷在室溫下具有鐵電性，這證明在圖4中所觀測(cè)到的介電峰來(lái)源于在SSO陶瓷中所發(fā)生的鐵電相變.由圖5可知，在測(cè)試電場(chǎng)最大為92 kV/cm時(shí)，極化強(qiáng)度達(dá)到PS≈1.04 μC/cm2，此時(shí)不飽和電滯回線所對(duì)應(yīng)的矯頑場(chǎng)EC≈30.3 kV/cm，剩余極化強(qiáng)度Pr≈0.39 μC/cm2.

圖5 1400℃燒結(jié)的SSO陶瓷的電滯回線圖Fig.5P-E hysteresis loop of the SSO ceramic sintered at 1 400℃

3 結(jié)語(yǔ)

采用高溫固相法合成了純相的n=2的Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)SSO陶瓷，為正交相結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm，c=0.570 03 nm.通過(guò)介電性能與電滯回線分析明確SSO為鐵電體，其TC約為132℃，室溫下相對(duì)介電常數(shù)約為7.本實(shí)驗(yàn)所得到的SSO室溫鐵電體為理論上研究混合非常規(guī)鐵電性提供了一個(gè)很好的實(shí)驗(yàn)案例.

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本文編輯：苗變

New Ceramic Ferroelectric Sr3Sn2O7with Ruddlesden-Popper Phase

HUANG Changrong1，2，XU Jun1，2*
1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430205，China

To seek new hybrid improper ferroelectricity，Sr3Sn2O7ceramic with Ruddlesden-Popper phase was prepared by the conventional solid-state reaction method.The phase purity was characterized by X-ray diffraction，and the microstructure and composition were analyzed by scanning electron microscopy and energy dispersive system.The dielectric constant as the function of the temperature at different frequencies showed a dielectric peak at about 132℃，and the polarization-electric field measurement at room temperature showed a typical hysteresis loop.The results indicate that Sr3Sn2O7ceramic has an orthorhombic structure with a=2.062 72 nm，b=0.572 49 nm and c=0.570 03 nm.The dielectric temperature spectra at different frequencies exhibit a dielectric peak at about 132℃.Meanwhile,a typical ferroelectric hysteresis loop reveals significant room temperature ferroelectricity and its Curie temperature is about 132℃.

Sr3Sn2O7；ferroelectric ceramics；Curie temperature；dielectric property

TM911.3

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2017.03.006

1674-2869（2017）03-0239-04

2016-12-20

黃昌蓉，碩士研究生.E-mail：1216241042@qq.com

*通訊作者：徐軍，博士，教授.E-mail：junxu@wit.edu.cn

黃昌蓉，徐軍.新型Ruddlesden-Popper相Sr3Sn2O7陶瓷鐵電體［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（3）：239-242. HUANG C R，XU J.New ceramic ferroelectric Sr3Sn2O7with Ruddlesden-Popper structure［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（3）：239-242.