微孔球狀氫氧化鎂對水樣中剛果紅的吸附工藝優(yōu)化

蔣德敏，陳書鴻，賴慶軻，黃美英，陳明君，陳建鈞，何陽

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微孔球狀氫氧化鎂對水樣中剛果紅的吸附工藝優(yōu)化

蔣德敏1，陳書鴻1，賴慶軻1，黃美英1，陳明君1，陳建鈞2，何陽1

（1重慶三峽學院環(huán)境與化學工程學院，重慶404100；2四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

為了解決氫氧化鎂凈化染料廢水過程中過濾難的問題，提出了一種球狀氫氧化鎂的合成方法以及剛果紅廢水凈化處理工藝。采用七水硫酸鎂、氫氧化鈉和氨水為原料，在晶型控制劑條件下制備球狀氫氧化鎂，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對產(chǎn)物進行表征。通過振蕩實驗研究了微孔球狀氫氧化鎂對水溶液中剛果紅的吸附行為，分別考察氫氧化鎂加入劑量、時間、溶液pH、振蕩轉(zhuǎn)速、溫度等因素對吸附效果的影響。研究表明，球狀氫氧化鎂加入劑量、時間、溶液pH、溫度對氫氧化鎂吸附剛果紅影響較大，振蕩轉(zhuǎn)速對其吸附影響較小。同時，在剛果紅初始濃度為100mg/L時，得到其最佳吸附工藝條件為：在室溫下，微孔球狀氫氧化鎂的投入量為2g/L，吸附時間為70min，剛果紅溶液的pH調(diào)節(jié)到4～8，吸附振蕩轉(zhuǎn)速為220r/min。在此吸附工藝條件，對剛果紅初始濃度為100mg/L的吸附率高達93.29%。吸附平衡實驗表明，在剛果紅廢水溶液初始pH為2和吸附溫度為40℃時，球狀氫氧化鎂對剛果紅分子的吸附更符合Langmuir模型；剛果紅廢水溶液初始pH在4～8時，F(xiàn)reundlich吸附模式更適合描述球狀氫氧化鎂對剛果紅的吸附。

微孔球狀；氫氧化鎂；制備；吸附；剛果紅

近年來紡織染料工業(yè)迅猛發(fā)展，染料廢水的產(chǎn)生量也在隨之逐年增大。印染廢水中的染料多為芳香族、稠環(huán)芳香族或雜環(huán)化合物[1]。其中，聯(lián)苯胺偶氮陰離子型染料剛果紅是印染廢水中具有代表性的污染物之一，有毒且難以被生物降解，可致畸、致癌和致突變[2]。目前，印染廢水處理方法主要包括化學氧化法、生物處理法、萃取法、絮凝沉淀法、吸附法、光催化法和電解法等[3-10]。但是化學法處理費用高，難以推廣；萃取法僅適用于處理小量的廢水，同時容易引入二次污染；生物法受外界因素的影響較大，運行不穩(wěn)定，適用性差；光催化和電解法等處理方法具有運行成本高、后處理工藝復雜等缺點。吸附法由于具有不用或少用有機溶劑、操作簡便、安全、設備簡單、生產(chǎn)過程pH變化小、對有毒污染物不敏感及不產(chǎn)生二次污染物等優(yōu)點，成為目前極具發(fā)展?jié)摿Φ某U水中難生物降解污染物的一種有效方法。近年來，吸附法凈化處理剛果紅廢水已經(jīng)成為研究熱點。在處理剛果紅廢水時，報道較多的吸附劑是活性炭、二氧化鈦、生物質(zhì)等。韓秀麗等[11]用木質(zhì)素基活性炭對剛果紅的吸附進行了深入研究，結(jié)果表明在25℃時，最大飽和吸附量為62.49mg/g。劉鳳艷等[12]用多孔二氧化鈦吸附剛果紅，研究結(jié)果表明在剛果紅初始濃度為70mg/L、二氧化鈦加入量為0.1g、吸附時間為30min、振蕩轉(zhuǎn)速為160r/min時，對剛果紅的去除率達98%。吳艷等[13]用十六烷基三甲基溴化銨對木屑進行改性后用于水中剛果紅的去除研究，當初始濃度為90mg/L、木屑加入量為0.05g、150r/min轉(zhuǎn)速下室溫振蕩120min后，廢水中的剛果紅去除率在90%，同時，改性前后木屑的最大吸附量分別為30.30mg/g、111.36mg/g。活性炭對廢水中的剛果紅吸附效果很好，由于活性炭價格較貴，再生性能差，導致活性炭在處理剛果紅廢水時難以推廣應用。二氧化鈦和生物質(zhì)等在吸附處理剛果紅時吸附速度慢、飽和吸附量低，使其在實際應用中受到限制。探索一種綠色環(huán)保對剛果紅吸附速度快、飽和吸附量大的廢水處理劑具有重要研究意義。

氫氧化鎂作為吸附劑，由于其同時具備良好緩沖性、無毒、安全、不腐蝕設備等特性[14]，目前，在環(huán)保方面，氫氧化鎂作為廢水凈化處理劑已廣泛用于各種水質(zhì)廢水處理，如酸性廢水處理[15]、印染廢水脫色[16-17]、重金屬離子去除[18-19]、廢水脫磷脫銨[20]等。有關氫氧化鎂吸附凈化剛果紅印染廢水的研究報道少見，為了對剛果紅印染廢水進行無害化處理，本文研究微孔球狀氫氧化鎂的制備，并采用微孔球狀氫氧化鎂對廢水中剛果紅的吸附處理工藝條件進行優(yōu)化研究，對印染廢水中剛果紅的凈化處理提供參考與借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

試劑：剛果紅，上海試劑三廠；檸檬酸三鈉，汕頭市西隴化工廠有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，天津市化學試劑一廠；MgSO4·7H2O，西隴化工股份有限公司；無水乙醇、HCl（36%～38%）、NaOH，四川西隴化工有限公司；NH4Cl、NH3·H2O，成都科龍化工試劑廠。所用試劑均為分析純。

準確稱取分析純的剛果紅2000mg，置于干凈的燒杯中溶解，轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中，用超純水定容，配制得到2000mg/L的溶液。取250mL的上述剛果紅溶液于5L的容量瓶中，用超純水稀釋定容，配制得到100mg/L的剛果紅溶液作為模擬印染廢水標準儲備液備用。

儀器：JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社（JEOL）；X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀（XRD），荷蘭飛利浦公司；722E型可見光分光光度計，上海光譜儀器有限公司；FA124型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；KQ-5200E型超聲波清洗器，鞏義市英峪予華儀器廠；UPC-I-20T優(yōu)普系列超純水器，成都超純科技有限公司；PHS-3C-02型酸度計，上海三信儀表廠；BS-1E智能型振蕩培養(yǎng)箱，金壇市正基儀器有限公司。

1.2 微孔球狀氫氧化鎂的制備及表征

準確稱取一定量的七水硫酸鎂和氫氧化鈉，分別配制成0.5mol/L的硫酸鎂和氫氧化鈉溶液，量取200mL氫氧化鈉溶液滴加到200mL硫酸鎂溶液中，滴加完后，將氫氧化鎂料漿和100mL濃氨水同置于一個密閉容器中，利用氨水易溶于水的特性，在密閉容器內(nèi)形成恒定濃度的氨氣浴，室溫下料漿在晶型控制劑作用下通過慢反應自組裝合成微孔球狀氫氧化鎂顆粒，氨氣浴陳化24h。反應完成后過濾，用超純水洗滌4次，再用無水乙醇洗滌2次，在120℃的恒溫干燥箱中干燥6h。得到的產(chǎn)品在外觀上為白色粉末，為了確定其微觀結(jié)構(gòu)，采用電子掃描電鏡和X射線衍射對合成得到的氫氧化鎂產(chǎn)品進行表征，SEM圖如圖1所示，XRD譜圖如圖2 所示。

從圖1可知，氫氧化鎂產(chǎn)品在電子顯微鏡條件下觀察呈微孔球形顆粒，顆粒直徑主要在8～10μm，顆粒分布較均勻，有少量小球形顆粒聚集物出現(xiàn)。球形氫氧化鎂由片層納米氫氧化鎂顆粒堆積而成，在堆積過程中形成許多微孔，這樣增加了球狀氫氧化鎂的比表面積，在印染廢水處理時可以提供更多的接觸面積，有利于加快吸附速率、增加飽和吸附量。傳統(tǒng)納米氫氧化鎂顆粒在水溶液中易形成膠體，在吸附實驗后難以過濾分離，而微孔球狀氫氧化鎂顆粒較大，解決了納米氫氧化鎂在廢水處理過程中過濾分離難的問題。

為了進一步確定其球狀顆粒產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成，對球狀氫氧化鎂晶體進行X射線衍射（XRD）檢測分析，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖如圖2所示。從圖2中將檢測所得的球狀氫氧化鎂衍射譜圖與（JCPDF7-239）標準譜圖對比分析，衍射峰的值與標準譜一致，可以確定在該條件下制備的球狀產(chǎn)品的純度高，其結(jié)構(gòu)組成為Mg(OH)2。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附實驗條件優(yōu)化

準確稱取一定質(zhì)量的微孔球狀氫氧化鎂置于100mL的錐形瓶中，用吸量管準確移取15mL的100mg/L剛果紅印染廢水加入錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫振蕩床中進行吸附實驗。分別對氫氧化鎂加入劑量、時間、廢水pH、振蕩轉(zhuǎn)速、溫度等吸附條件進行優(yōu)化。

氫氧化鎂加入劑量影響的實驗條件：向每個錐形瓶中加入不同質(zhì)量的球狀氫氧化鎂粉末，設定振蕩床轉(zhuǎn)速為200r/min，吸附振蕩溫度為20℃，振蕩時間150min。

吸附時間影響的實驗條件：向每個錐形瓶中加入20mg的球狀氫氧化鎂粉末，設定振蕩床轉(zhuǎn)速為200r/min，吸附振蕩溫度為20℃。設定不同的吸附時間，分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min。

廢水pH影響的實驗條件：配制系列不同pH的100mg/L的剛果紅模擬印染廢水，每個錐形瓶中加入15mL的剛果紅廢水溶液，向每個錐形瓶中加入20mg的球狀氫氧化鎂粉末，設定振蕩床轉(zhuǎn)速為200r/min，吸附振蕩溫度為20℃，吸附時間為50min。

振蕩轉(zhuǎn)速影響的實驗條件：向每個錐形瓶中加入20mg的球狀氫氧化鎂粉末，吸附振蕩溫度為20℃，吸附時間為30min，設定不同的振蕩床轉(zhuǎn)速，振蕩轉(zhuǎn)速分別為100r/min、140r/min、180r/min、200r/min、220r/min、260r/min、300r/min。

吸附溫度影響的實驗條件：向每個錐形瓶中加入20mg的球狀氫氧化鎂粉末，設定振蕩床轉(zhuǎn)速220r/min，吸附時間為30min，吸附振蕩溫度分別為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

1.3.2 吸附等溫線測定

配制一系列質(zhì)量濃度在100～900mg/L的剛果紅溶液，將其pH控制在4～8。向每個錐形瓶中加入20mg球狀氫氧化鎂粉末，15mL上述溶液，振蕩轉(zhuǎn)速為220r/min，分別在20℃、30℃、40℃下振蕩吸附120min至吸附平衡，吸附時間完成后取出，將混合溶液轉(zhuǎn)移到離心管中離心分液，用分光光度法測定吸附后廢液中剛果紅的含量，并計算出剛果紅平衡濃度和平衡吸附量。采用Langmuir和Freundlich模型[21-22]來擬合染料在球狀氫氧化鎂上的吸附平衡數(shù)據(jù)。

Langmuir和Freundlich公式分別如式(1)、 式(2)。

(2)

式中，e為平衡濃度，mg/L；e為平衡吸附量，mg/g；m為最大吸附量，mg/g，L為平衡系數(shù)，L/mg；F為平衡常數(shù)，代表吸附容量的大?。粸镕reundlich吸附指數(shù)，表征吸附強度的量度。

1.3.3 剛果紅的測定方法

吸附實驗結(jié)束后，將混合液倒入15mL的離心管中離心分離。離心后吸取少量上清液于50mL比色管中，加入15mL無水乙醇、1mL 0.01mol/L的乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸三鈉金屬離子掩蔽劑溶液，再加入5mL氯化銨-氨水緩沖溶液將溶液pH調(diào)節(jié)到6～11后定容。放入40℃水浴鍋中恒溫10min后，在500nm測定波長下，以分光光度法測定剛果紅的濃度。吸附率和吸附量采用如式(3)、式(4)計算。

吸附率計算公式

吸附量計算公式

(4)

式中，為吸附率；0為廢水中剛果紅的初始濃度，mg/L；c為廢水中剛果紅在吸附實驗中時刻的濃度，mg/L；為吸附量，mg/g；為微孔球狀氫氧化鎂的質(zhì)量，g；為剛果紅模擬廢水的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑添加量的影響

從圖3可知，在微孔球狀氫氧化鎂粉末添加量小于40mg時，吸附率隨微孔球狀氫氧化鎂添加量的增加而提高，當微孔球狀氫氧化鎂粉末添加量大于40mg后，添加量增加，吸附率基本保持不變。單位質(zhì)量氫氧化鎂的吸附量隨微孔球狀氫氧化鎂添加量的增加而降低。氫氧化鎂加入量增加后，提供吸附剛果紅的表面積增加，更有利于廢液中剛果紅的吸附，從而使吸附率增加，同時使單位微孔球狀氫氧化鎂的吸附量降低。廢液中剛果紅初始濃度為100mg/L時，微孔球狀氫氧化鎂的加入量以2g/L為宜。

2.2 吸附時間的影響

從圖4可得，微孔球狀氫氧化鎂對廢液中剛果紅的吸附率隨吸附時間的延長而提高，吸附速率與氫氧化鎂粉末質(zhì)量有關，氫氧化鎂粉末添加量越多，吸附速率越快。當氫氧化鎂添加量為20mg時，吸附時間小于70min時，氫氧化鎂粉末對剛果紅 的吸附率隨吸附時間的增加而提高，吸附時間超過70min后基本保持不變。當氫氧化鎂添加量為40mg時，吸附平衡時間為50min，同等實驗條件下比添加量為20mg時提前20min達到吸附平衡。

2.3 廢水pH的影響

從圖5可知，當模擬廢水pH小于2時，吸附率隨pH的升高而增大；當pH在2～7時，吸附率隨pH的升高而減小；當溶液呈堿性時，吸附率隨pH的增加而略有升高。剛果紅溶液初始pH為2時，氫氧化鎂對剛果紅的吸附率最高。由于氫氧化鎂具有調(diào)節(jié)酸度的作用，使固液混合溶液呈弱酸性。剛果紅分子中含有苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)，剛果紅在弱酸性環(huán)境中，磺酸鈉鹽轉(zhuǎn)換成磺酸基團，磺酸基團與球狀氫氧化鎂表面的羥基發(fā)生酸堿中和反應，更有利于對剛果紅的吸附。在實驗中發(fā)現(xiàn)，當pH小于2時微孔球狀氫氧化鎂有溶解現(xiàn)象；在pH降低到0.8時，所加入的微孔球狀氫氧化鎂會全部溶解，導致吸附率為0。在pH小于2時，由于溶液酸性過強而使微孔球狀氫氧化鎂溶解，導致吸附率隨pH的減小而降低。雖然剛果紅廢水pH在2左右，氫氧化鎂對剛果紅的吸附率最高，考慮到在實際工業(yè)應用中對廢水pH不易控制，導致操作不穩(wěn)定?？紤]實際生產(chǎn)操作過程與經(jīng)濟成本等因素，在吸附應用實驗中，剛果紅廢液的pH調(diào)節(jié)到4～8為宜。

2.4 振蕩轉(zhuǎn)速的影響

從圖6可知，當振蕩轉(zhuǎn)速小于220r/min時，吸附率隨振蕩速率的增加而提高；當振蕩轉(zhuǎn)速大于220r/min時，吸附率基本保持不變。在低轉(zhuǎn)速時，氫氧化鎂對剛果紅的吸附是剛果紅分子的傳遞率為整個吸附過程的控制步驟，增加振蕩速率能夠加快廢液中剛果紅分子的傳質(zhì)速率，剛果紅分子傳遞到氫氧化鎂顆粒表面所需要的時間縮短，使球狀氫氧化鎂顆粒對剛果紅的吸附速率加快，從而使吸附率增加。當振蕩轉(zhuǎn)速增加到一定程度時，由于此時整個吸附速率的控制步驟為氫氧化鎂表面對剛果紅的物理化學吸附反應，即振蕩轉(zhuǎn)速的增加對吸附率再無影響。球狀氫氧化鎂顆粒對剛果紅的吸附實驗中，振蕩轉(zhuǎn)速選擇220r/min為宜。

2.5 吸附溫度的影響

從圖7可得，溫度對氫氧化鎂顆粒吸附剛果紅的過程有較大的影響，吸附率隨溫度的升高而增加。當溫度低于40℃時，吸附率隨溫度的升高而增加較快；當溫度超過40℃后，吸附率增加變化量不大。在一定溫度范圍內(nèi)，增加溫度能夠加快剛果紅分子在溶液中的傳質(zhì)速率；同時氫氧化鎂對剛果紅的吸附為物理化學吸附過程，溫度升高能夠加快物理化學吸附速率，即在相同的實驗時間條件下，升高溫度能夠提高氫氧化鎂對剛果紅的吸附率。雖然升高溫度可以提高吸附率，但是在實際生產(chǎn)過程中，對廢水加熱保溫需要消耗更多的能源，導致剛果紅廢水處理工藝更加復雜。實際應用過程考慮節(jié)能與成本因素，吸附過程的溫度選擇室溫為宜。

2.6 吸附等溫線

從圖8可得，在40℃時，剛果紅溶液初始pH對飽和吸附量有影響，初始pH為2的飽和吸附量高于pH在4～8的飽和吸附量，這一實驗結(jié)果與廢水pH的影響一致。在同一溫度下，球狀氫氧化鎂對剛果紅的單位吸附量隨剛果紅平衡濃度的升高而增加。平衡濃度越高，吸附推動力越大，導致平衡時單位吸附量越大；其他條件相同時，溫度升高能增大單位吸附量。較高溫度溶液中的剛果紅分子運動速度加快，有更多的剛果紅分子被球狀氫氧化鎂內(nèi)表面吸附，從而導致吸附量增加。

等溫吸附線的擬合參數(shù)及結(jié)果如表1所示，剛果紅廢水溶液初始pH為2和吸附溫度為40℃時，Langmuir等溫式擬合程度較好，其擬合相關系數(shù)為0.9931，而Freundlich等溫式擬合程度較差，其擬合相關系數(shù)為0.8488。表明在此條件下Langmuir優(yōu)于Freundlich吸附模式，球狀氫氧化鎂對剛果紅分子主要以單分子層吸附。當剛果紅廢水溶液初始pH在4～8時，F(xiàn)reundlich吸附模式更適合于球狀氫氧化鎂對剛果紅的吸附，表明球狀氫氧化鎂對剛果紅的吸附出現(xiàn)了不均相吸附行為，其值均大于1，說明球狀氫氧化鎂對剛果紅的吸附是優(yōu)惠吸附[23]。

a，b，c—剛果紅溶液初始pH均在4～8，溫度分別為20℃、30℃、40℃；d—剛果紅溶液初始pH為2，溫度為40℃

表1 等溫吸附參數(shù)

3 結(jié)論

吸附平衡實驗表明，在剛果紅廢水溶液初始pH為2和吸附溫度為40℃時，Langmuir等溫式擬合程度較好，球狀氫氧化鎂對剛果紅分子的吸附更符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。剛果紅廢水溶液初始pH在4～8時，F(xiàn)reundlich吸附模式更符合球狀氫氧化鎂對剛果紅的吸附，屬于優(yōu)惠吸附。在剛果紅初始濃度為100mg/L時，通過實驗研究得到球狀氫氧化鎂對印染廢水中剛果紅的吸附最佳工藝條件為：微孔球狀氫氧化鎂的投入量為2g/L，吸附時間為70min，剛果紅溶液的pH調(diào)節(jié)到4～8，吸附振蕩轉(zhuǎn)速為220r/min，振蕩吸附溫度為室溫。在此吸附工藝條件，微孔球狀氫氧化鎂對剛果紅的吸附率高達93.29%。微孔球狀氫氧化鎂對剛果紅的飽和吸附量大，工藝流程簡單易行，有利于在剛果紅廢液凈化處理中工業(yè)化應用推廣。

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Adsorption process optimization of Congo red in water samples by micro-porous spherical magnesium hydroxide

JIANG Demin1，CHEN Shuhong1，LAI Qingke1，HUANG Meiying1，CHEN Mingjun1，CHEN Jianjun2，HE Yang1

（1School of Environment and Chemical Engineering，Chongqing Three Gorges University，Chongqing 404100，China；2School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

In order to solve the problem for the difficulty of mixture filtration in the process of dye wastewater purification by magnesium hydroxide，a new synthesis method of spherical magnesium hydroxide and its process for purification of Congo red wastewater were proposed. Using magnesium sulfate heptahydrate，sodium hydroxide and ammonia as raw materials，the spherical magnesium hydroxide was prepared under the condition of crystal formation controlling agent. The spherical product was characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The adsorption behavior of Congo red on micro-porous spherical magnesium hydroxide in aqueous solution was studied by jar test.The effect of magnesium hydroxide dosing，time，solution pH，oscillation speed and temperature on the adsorption was comprehensively investigated. The study showed that the spherical magnesium hydroxide dosing，time，pH and temperature have major influence on the adsorption of Congo red，while the oscillation speed has a minor effect on its adsorption.The optimized adsorptionprocess conditions are as follows. The oscillation adsorption temperature is room temperature. The amount of the micro porous spherical magnesium hydroxide is 2g/L. The adsorption time is 70min. The pH of the Congo red solution is adjusted to 4—8. The adsorption oscillation speed is 220r/min. Under these adsorption process conditions，the adsorption rate is 93.29% with the initial concentration of Congo red of 100mg/L. The adsorption equilibrium experiments showed that at the initial pH of 2 and the temperature of 40℃，the Langmuir model is more suitable for the adsorption of Congo red on spherical magnesium hydroxide. However，when the Congo red wastewater pH is up to between 4 and 8，the Freundlich model is probably more suitable for its adsorption behavior on the spherical magnesium hydroxide.

micro-porous spherical；magnesium hydroxide；preparation；adsorption；Congo red

TQ09

A

1000–6613（2017）07–2707–07

10.16085/j.issn.1000-6613. 2016-2188

2016-11-24；

2017-01-12。

國家自然科學基金（21076131）、四川省科技支撐計劃（2014GZ0076）、重慶市教委科技項目（KJ1710245）及重慶三峽學院大學生創(chuàng)新實驗項目（2017039）。

蔣德敏（1987—），男，碩士，助教，研究方向為化工新技術新工藝開發(fā)。E-mail：dmhuagong@163.com。