泡沫鎳和泡沫銅陰極電類Fenton氧化降解對(duì)硝基酚的比較

湯茜孫娟任小蕾楊春維王棟

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泡沫鎳和泡沫銅陰極電類Fenton氧化降解對(duì)硝基酚的比較

湯茜1，2，3，孫娟1，任小蕾1，楊春維1，3，王棟2

（1吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林四平 136000；2大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧大連 116024；3吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林四平 136000）

選用兩種常見的泡沫金屬材料——泡沫鎳（NF）和泡沫銅（CF）作為電類Fenton氧化體系的陰極，分別從電極的形貌、結(jié)構(gòu)、電類Fenton氧化降解對(duì)硝基酚（-NP）和穩(wěn)定性能等方面進(jìn)行了比較分析。結(jié)果表明，NF和CF均為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CF電極表面有少量銅氧化物顆粒沉積；NF和CF陰極均能催化O2原位兩電子還原產(chǎn)H2O2，當(dāng)陰極電位為－0.9V，180min時(shí)H2O2的累積質(zhì)量濃度達(dá)最大值，分別為64.2mg/L和56.5mg/L，電流效率分別為14.1%和14.3%；NF和CF陰極可拓寬電類Fenton氧化法的pH適用范圍，在不調(diào)節(jié)電解液初始pH條件下-NP均有較好的降解效果，當(dāng)陰極電位為－0.9V，180min時(shí)-NP去除率分別為72.9%和80.7%，反應(yīng)過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，CF電極體系-NP的降解速率高于其在NF電極體系中的降解速率；NF電極相對(duì)CF電極的穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用8次后，-NP去除率和電極形貌均沒有明顯變化，但仍有少量的鎳離子 溶出。

泡沫金屬；電類Fenton；降解；動(dòng)力學(xué)；穩(wěn)定性

泡沫金屬是一種由金屬基體和孔洞組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，它與相應(yīng)的實(shí)體金屬材料相比，不僅具有金屬本身的特性，還具有比表面積大、透過(guò)性能好、密度較小、比強(qiáng)度高、吸能和吸音性能效果好等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)泡沫金屬作為一種新型功能和結(jié)構(gòu)材料在許多領(lǐng)域開展了廣泛的應(yīng)用研究，諸如電極材料[1-3]、還原劑[4]、催化劑或催化劑的載 體[5-6]、熱交換器[7]和過(guò)濾器[8]等。泡沫金屬作為電類Fenton體系的電極材料或催化劑氧化降解有機(jī)污染物也有相關(guān)報(bào)道。BOCOS等[9]采用泡沫鎳陰極電類Fenton氧化降解染料Poly R-478，發(fā)現(xiàn)泡沫鎳能活化分子氧產(chǎn)生O2–，還原產(chǎn)H2O2能力和降解有機(jī)物效果方面相比二維平板電極有較大的提高；SONG等[10]采用水熱碳化循環(huán)涂層工藝制備碳沉積泡沫鎳電極C@NF，用于陰極電Fenton降解鄰苯二甲酸二甲酯，在優(yōu)化的工藝條件下，其礦化率可達(dá)到85.9%。此外，本文作者在前期的研究工作中，采用碳納米管對(duì)泡沫鎳基底材料進(jìn)行修飾制備空氣擴(kuò)散電極，并與泡沫鎳電極電Fenton氧化降解對(duì)硝基酚（-NP）過(guò)程進(jìn)行了比較，研究發(fā)現(xiàn)泡沫鎳在電類Fenton降解-NP方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值[11]。

電類Fenton氧化是一種快速降解有機(jī)污染物的有效方法，與電Fenton氧化法相似，一些過(guò)渡金屬離子，如Ag+、Co2+、Cu2+等，也能催化H2O2分解產(chǎn)生?OH，但金屬離子的外加使其對(duì)廢水的pH操作范圍有嚴(yán)格的限制[12]。將催化活性組分固化可有效拓寬電類Fenton氧化技術(shù)的pH使用范 圍[13-14]。泡沫金屬用作電類Fenton氧化體系的陰極，H2O2原位產(chǎn)生后即刻被電極活性組分催化分解成?OH，同時(shí)金屬離子在陰極還原再生，受溶液pH影響較小。因此本文擬分別采用泡沫鎳（NF）和泡沫銅（CF）兩種常見的泡沫金屬材料制作電類Fenton氧化體系的陰極，在不調(diào)節(jié)溶液初始pH條件下比較分析NF和CF陰極的催化O2還原產(chǎn)H2O2性能及其體系中?OH濃度的變化規(guī)律，以高毒性、難生物降解的-NP溶液[15-17]作為目標(biāo)污染物，對(duì)比分析NF和CF陰極電類Fenton氧化-NP過(guò)程及其電極的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

儀器：VersaSTAT3型電化學(xué)工作站；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；LP-60型曝氣機(jī)；DZF-6050型真空干燥箱；SQP型電子天平；PHS-3C型數(shù)字式酸度計(jì)；TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)；XL-30型掃描電子顯微鏡；X’Pert Pro型X射線衍射分析儀；Cary Eclipse型分子熒光分光光度計(jì)；PE900T型原子吸收光譜儀。

材料與試劑：NF（110PPI，厚2mm）、CF（100PPI，厚2mm），太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；草酸鈦鉀、香豆素、7-羥基香豆素，上海阿拉丁試劑有限公司；對(duì)硝基酚、丙酮、硫酸、鹽酸、無(wú)水硫酸鈉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純，使用時(shí)無(wú)需提純處理。

1.2 電極的制作與安裝

NF和CF均裁剪成2.5cm×2.0cm大小后進(jìn)行脫油除氧化物處理：放入丙酮溶液中超聲20min，用去離子水洗干凈后，再放入0.1mol/L的稀鹽酸中浸泡20min，用去離子水洗至中性，60℃真空烘干24h。泡沫金屬電極在使用時(shí)用聚四氟乙烯電極夾夾住，并與電源設(shè)備相連。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.3.1 線性掃描伏安（LSV）測(cè)試

采用無(wú)隔膜的三電極反應(yīng)體系，其中工作電極為NF或CF電極，輔助電極為Pt片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；電解液為空氣或氮?dú)夥諊碌?.1mol/L Na2SO4溶液；為了避免陽(yáng)極產(chǎn)生的O2擴(kuò)散至陰極表面增加O2氧化還原電流，實(shí)驗(yàn)采用相對(duì)較高的掃描速率10mV/s[18]；線性掃描伏安測(cè)試的電壓范圍為–1.5～0.0V。

1.3.2 過(guò)氧化氫累積濃度的測(cè)試

采用無(wú)隔膜的三電極體系，其中待測(cè)工作電極與Pt片輔助電極之間的間距為4cm，參比電極為SCE，電解液為250mL 0.1mol/L的Na2SO4溶液。將反應(yīng)器放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的水浴中，保證在反應(yīng)過(guò)程中體系的溫度恒定在25℃，并對(duì)溶液不斷攪拌加速傳質(zhì)。在反應(yīng)開始前，先用空氣對(duì)體系進(jìn)行預(yù)曝氣20min，使溶液中的溶解氧飽和，之后曝氣一直貫穿實(shí)驗(yàn)的始終。開啟電源，在一定的陰極電位下進(jìn)行電解，電解時(shí)間180min，每隔一定的時(shí)間間隔取樣分析溶液中累積的H2O2濃度。

1.3.3 電類Fenton氧化降解-NP

實(shí)驗(yàn)裝置同H2O2累積濃度測(cè)試實(shí)驗(yàn)，電解液中除了0.1mol/L的Na2SO4外，還需加入50mg/L的-NP作為目標(biāo)污染物考察陰極材料的電催化活性。在反應(yīng)過(guò)程中視具體情況每隔一定的時(shí)間間隔取樣分析溶液中-NP的殘留濃度。

1.3.4 電極的穩(wěn)定性測(cè)試

在最佳操作參數(shù)條件下對(duì)同一塊電極多次重復(fù)使用，電極每次使用后用0.1mol/L的鹽酸浸泡10min，取出用去離子水沖洗干凈晾干后進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析測(cè)試方法

H2O2質(zhì)量濃度的測(cè)定采用草酸鈦鉀分光光度法[19]；-NP濃度的測(cè)定采用分光光度法[20]；反應(yīng)體系中?OH濃度的定性檢測(cè)采用熒光光譜法[21]；溶液中溶出的鎳離子和銅離子濃度采用PE900T型原子吸收光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NF和CF表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)的分析

2.1.1 SEM與EDS分析

NF和CF的表面形貌與組成如圖1所示。由圖1(a)和(b)可以看出，NF和CF均為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑為幾十到幾百個(gè)微米不等，NF的表面比較光滑[圖1(a)中的插圖]，說(shuō)明NF在自然環(huán)境中不易被氧化，而CF的表面較粗糙[見圖1(b)中的插圖]，有形狀不規(guī)則、大小不均勻的晶粒堆積在其表面上，說(shuō)明CF經(jīng)預(yù)處理后在自然環(huán)境中易被氧化，形成銅的氧化物顆粒。由圖1(c)和圖1(d)可知，NF中的O含量為0，而CF中除了Cu（原子百分比為90.17%）外，還含有少量的O，O的原子百分比為9.83%，這與SEM分析結(jié)果一致。

2.1.2 XRD分析

NF和CF的XRD譜圖分別如圖2所示。由圖2可知，NF呈現(xiàn)了3個(gè)明顯的衍射峰，2角為44.50°、51.78°和76.24°，分別對(duì)應(yīng)于Ni的(111)、(200)和(220)三個(gè)晶面（JCPDS卡號(hào)為04-0850）；CF的XRD譜圖衍射峰2=43.19°、50.30°、73.89°和89.62°，分別對(duì)應(yīng)于Cu的(111)、(200)、(220)和(311)四個(gè)晶面（JCPDS卡號(hào)為70-3038）。

2.2 NF和CF電極電催化氧還原性能的比較

2.2.1 線性掃描伏安曲線對(duì)比分析

由于O2在陰極可能發(fā)生兩電子還原產(chǎn)生H2O2，也可能直接發(fā)生四電子還原生成H2O，因此在將NF和CF電極用于電類Fenton體系前先利用線性掃描伏安技術(shù)對(duì)其氧還原性能進(jìn)行定性的對(duì)比分析。圖3為0.1mol/L的Na2SO4電解液中NF和CF電極的線性掃描伏安曲線。

由圖3可以看出，空氣氛圍下（即氧飽和）的電流響應(yīng)值均明顯高于氮?dú)夥諊拢疵撗酰┑碾娏黜憫?yīng)值，尤其是在陰極電位–1.2～–0.3V范圍內(nèi)，說(shuō)明在電極上發(fā)生了氧還原反應(yīng)，由O2發(fā)生四電子還原所需陰極電位為–1.23VSCE[22]，可初步判斷該陰極電位范圍內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)以氧的兩電子還原為主。另外，對(duì)比NF和CF電極的LSV曲線發(fā)現(xiàn)，NF電極較CF電極有更高的電流響應(yīng)值，說(shuō)明在Na2SO4電解液中NF電極上更有利于發(fā)生氧還原 反應(yīng)。

2.2.2 催化O2原位還原產(chǎn)H2O2性能的比較分析

采用恒電勢(shì)模式定量分析Na2SO4電解液中，NF和CF陰極催化O2原位還原產(chǎn)H2O2的質(zhì)量濃度和相應(yīng)的電流效率隨陰極電位變化的規(guī)律。陰極電位分別為–0.6V、–0.7V、–0.8V、–0.9V、–1.0V和–1.1V時(shí)，H2O2的累積質(zhì)量濃度和電流效率的變化規(guī)律如圖4所示。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的H2O2質(zhì)量濃度可能比實(shí)際產(chǎn)生的H2O2質(zhì)量濃度小，一方面陰極室和陽(yáng)極室無(wú)隔膜分開，陰極上產(chǎn)生的H2O2有可能在陽(yáng)極Pt片上氧化，導(dǎo)致H2O2濃度的降 低[23]；另一方面，NF和CF在電解過(guò)程中有少量鎳離子或銅離子溶出，它們會(huì)催化H2O2形成?OH，消耗一部分H2O2。

由圖4可以看出，180min時(shí)H2O2的累積質(zhì)量濃度和電流效率在陰極電位–1.1～–0.6V范圍內(nèi)均呈現(xiàn)隨陰極電位的負(fù)向增加先升高后降低的趨勢(shì)，在陰極電位–0.9V時(shí)達(dá)最大值；NF陰極原位電催化氧還原產(chǎn)生的H2O2濃度均高于CF陰極，但電流效率兩者相差不大；當(dāng)陰極電位為–0.9V，180min時(shí)NF和CF陰極電催化氧還原產(chǎn)H2O2的累積質(zhì)量濃度分別為64.2mg/L和56.5mg/L，電流效率分別為14.1%和14.3%。因此NF陰極催化O2還原產(chǎn)H2O2的性能相比CF陰極較好，這可能是因?yàn)榻饘貼i促進(jìn)了O2的還原，反應(yīng)方程式如式(1)和式(2)所示，而Cu需要氧化為Cu+才能促進(jìn)O2還原產(chǎn)H2O2，反應(yīng)方程式如式(3)所示[9, 24-25]。

Ni + 2O2—→Ni2++ 2O2–(1)

O2–+ 2H++ e–—→H2O2(2)

2Cu++ O2+ 2H+—→2Cu2++ H2O2(3)

2.3 NF和CF陰極電類Fenton氧化降解-NP的對(duì)比分析

2.3.1-NP降解效果的對(duì)比分析

在-NP初始濃度50mg/L、陰極電位–0.9V、電解質(zhì)Na2SO4濃度0.1mol/L、空氣流量0.4L/min的條件下，NF和CF陰極電類Fenton氧化-NP去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖5(a)所示。由圖5(a)可知，-NP去除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，相同時(shí)刻CF電極體系中-NP的去除率高于其在NF電極體系中的去除率，180min時(shí)NF和CF電極體系中-NP的去除率分別為72.9%和80.7%。由圖5(a)還可以看出，-NP濃度的變化呈指數(shù)遞減規(guī)律，表明其氧化過(guò)程可能符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。NF和CF陰極電類Fenton氧化-NP過(guò)程一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖5(b)所示，擬合的方程式、判定系數(shù)和相應(yīng)的表觀速率常數(shù)app列于表1中。由圖和表中的數(shù)據(jù)可以看出，CF陰極電類Fenton氧化-NP的降解速率高于NF陰極中的降解速率，這可能是因?yàn)镃F電極體系中產(chǎn)生的?OH濃度高于NF電極體系。

2.3.2 ?OH濃度的定性對(duì)比分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證-NP的氧化是體系中產(chǎn)生的?OH的作用，對(duì)體系中?OH濃度的變化趨勢(shì)進(jìn)行了定性分析比較。由于?OH能被香豆素迅速捕獲產(chǎn)生具有強(qiáng)熒光性的產(chǎn)物7-羥基香豆素，在香豆素過(guò)量的情況下，體系中?OH濃度的變化可以近似用生成的產(chǎn)物7-羥基香豆素在456nm處的熒光信號(hào)強(qiáng)度來(lái)表征。當(dāng)陰極電位為–0.9V時(shí)，NF和CF電極體系中檢測(cè)到的7-羥基香豆素?zé)晒夤庾V曲線隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律分別如圖6(a)和圖6(b)所示。

由圖6可以看出，NF和CF陰極對(duì)應(yīng)反應(yīng)體系中產(chǎn)生的7-羥基香豆素?zé)晒夤庾V曲線相似，在456nm處均有明顯的熒光信號(hào)，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光信號(hào)強(qiáng)度逐漸升高。對(duì)比NF和CF電極體系中的熒光光譜曲線發(fā)現(xiàn)，同一時(shí)間CF電極體系中7-羥基香豆素的熒光光譜曲線信號(hào)強(qiáng)度均明顯高于其在NF電極體系中的信號(hào)強(qiáng)度，反應(yīng)180min時(shí)NF和CF電極體系在456nm處的熒光信號(hào)強(qiáng)度分別為21.5和38.8。由此可知，CF電極體系中產(chǎn)生的?OH濃度高于NF電極體系，這與-NP的降解效果所得到的結(jié)論一致，說(shuō)明-NP的氧化主要是靠?OH的作用。而CF電極體系中?OH濃度較高的原因可能是CF電極相對(duì)NF電極不穩(wěn)定，溶出的銅離子相對(duì)較多，催化H2O2產(chǎn)生的?OH濃度較高。

表1 NF和CF陰極電類Fenton氧化p-NP過(guò)程的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.4 NF和CF電極穩(wěn)定性的比較

在NF和CF陰極電類Fenton氧化-NP的過(guò)程中，溶液pH均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，180min時(shí)NF和CF電極對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系pH分別下降至5.2和4.9，電極上的金屬會(huì)有一定的溶出，而且反應(yīng)過(guò)程中可能還會(huì)有一定的金屬氧化物沉積，影響其電催化的效果，因此電極穩(wěn)定性能的好壞需進(jìn)一步考察。在-NP初始濃度50mg/L、陰極電位–0.9V、電解質(zhì)Na2SO4濃度0.1mol/L、空氣流量0.4L/min的條件下，NF和CF電極均重復(fù)使用8次，每次反應(yīng)180min時(shí)-NP去除率和溶液中金屬離子濃度的變化情況如圖7(a)和圖7(b)所示。

由圖7可知，NF電極重復(fù)使用8次，180min時(shí)電類Fenton氧化降解-NP的去除率在64%～76%范圍內(nèi)變化，無(wú)明顯的下降趨勢(shì)；而CF電極重復(fù)使用5次后，180min時(shí)-NP的去除率開始下降，使用第8次時(shí)-NP的去除率下降至61.4%；NF和CF電極對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系中鎳離子和銅離子均有一定的溶出，銅離子的溶出濃度在1.8～2.2mg/L之間，而鎳離子的溶出濃度相對(duì)較低，僅為0.8～1.1mg/L。8次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后電極的表面形貌如圖8所示，NF電極使用前后的表面形貌沒有明顯的變化，而CF電極在使用8次后，相比使用前表面堆積的氧化物顆粒增多，顆粒的尺寸更加細(xì)小。綜上分析，NF電極的穩(wěn)定性相比CF電極更好，只是溶出的少量鎳離子和銅離子都會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生一定的二次污染，如需實(shí)際應(yīng)用還要對(duì)電極采取一定的改進(jìn) 措施。

3 結(jié)論

分別采用NF和CF兩種常見的泡沫金屬材料制備電類Fenton氧化體系的陰極，比較分析了陰極催化O2還原產(chǎn)H2O2性能、體系中?OH濃度的變化規(guī)律、-NP電類Fenton氧化過(guò)程與電極的穩(wěn)定性。由LSV曲線可知在陰極電位–1.2～–0.3V范圍內(nèi)，NF和CF陰極均能催化O2原位還原生成H2O2，但NF陰極較CF陰極有更高的電流響應(yīng)值。將NF和CF用作電類Fenton氧化體系的陰極可有效拓寬該技術(shù)的pH適用范圍，在不經(jīng)過(guò)酸堿調(diào)節(jié)的-NP溶液氧化降解過(guò)程中，反應(yīng)液的pH隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，由于CF電極的穩(wěn)定性較NF電極差，溶液中溶出的銅離子相對(duì)較多，催化H2O2生成的?OH濃度高于NF電極體系，同一時(shí)刻CF電極體系中-NP去除率高于其在NF電極體系中的去除率，且反應(yīng)過(guò)程均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，NF和CF電極對(duì)應(yīng)反應(yīng)體系的降解速率分別為0.0076min–1和0.0095min–1。

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Comparative study on the electro-Fenton-like oxidation of-nitrophenol with nickel and copper foam cathodes

TANG Qian1，2，3，SUNJuan1，RENXiaolei1，YANG Chunwei1，3，WANG Dong2

（1College of Environmental Science and Engineering，Jilin Normal University，Siping 136000，Jilin，China；2School of Environmental Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China；3Key Laboratory of Environmental Materials and Pollution Control，the Education Department of Jilin Province， Siping 136000，Jilin，China）

Two common metal foams，nickel foam（NF）and copper foam（CF）were prepared as the cathodes in electro-Fenton-like system. The morphology，structure，electro-Fenton-like oxidation of-nitrophenol（-NP）and electrode stability were compared. Results indicated that the NF and CF cathodes both had three-dimensional net structure，and there were some copper oxide particles on the CF surface. The NF and CF cathodes both could catalyze O2to produce H2O2two electrons reduction，and the yield of H2O2were reached the maximum of 64.2mg/L and 56.5mg/L，respectively at 180min under the cathodic potential －0.9V，and the current efficiency were 14.1% and 14.3%. As pH range of application was broadened with the NF and CF cathodes in the electro-Fenton-like oxidation of-NP，the-NP removal efficiency were both high even if the initial pH of solution was not regulated. They were 72.9% and 80.7% at 180min under the cathodic potential －0.9V，respectively. The kinetic studies showed that the degradation of-NP with NF and CF cathodes both followed pseudo first-order kinetics. The corresponding apparent rate constants with CF cathode were higher than that with NF cathode. The reusability of NF cathode was better than CF cathode because the removal efficiency of-NP and the morphology of the cathode were not changed obviously after eight cycles，but a little nickel ion was found in the solution.

metal foam；electro-Fenton-like oxidation；degradation；kinetics；stability

X703.1

A

1000–6613（2017）07–2653–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2070

2016-11-11；

2017-01-31。

吉林省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（20150204049SF）、吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（2015225）、四平市科技發(fā)展計(jì)劃（2015061）及工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（KLIEEE-13-07）。

湯茜（1980—），女，博士研究生，講師，研究方面為有機(jī)廢水高級(jí)氧化處理。E-mail：tangqian327@163.com。

聯(lián)系人：楊春維，副教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)廢水高級(jí)氧化處理。E-mail：yangchunwei 1995@163.com。