真空紫外/曝氣氧化降解苯甲羥肟酸模擬廢水

張大超，陳敏，代振鵬，吳速英，王春英

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真空紫外/曝氣氧化降解苯甲羥肟酸模擬廢水

張大超1，2，陳敏1，2，代振鵬1，2，吳速英1，2，王春英1，2

（1江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，江西贛州341000；2江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西贛州341000）

以真空紫外/曝氣（vacuum ultraviolet/air，VUV/air）降解模擬廢水中的苯甲羥肟酸為研究對象，考察了廢水pH、曝氣量、污染物初始濃度及共存陰離子等因素對VUV/air降解苯甲羥肟酸效果的影響。實驗結果表明：在VUV光源功率10W、苯甲羥肟酸初始濃度30mg/L、廢水初始pH=4、曝氣量0.6L/min、反應時間120min的條件下，VUV/air對苯甲羥肟酸模擬廢水的降解效果最好，降解率為78.89%；其中共存陰離子對VUV/air降解苯甲羥肟酸的影響作用大小順序依次為：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–。通過對VUV/air降解苯甲羥肟酸的機理分析研究發(fā)現(xiàn)，VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中起主要作用的是直接光降解和真空紫外產生的羥基自由基氧化分解。VUV/air降解廢水中苯甲羥肟酸的行為符合一級動力學方程ln(C/C0)-。

高級氧化法；真空紫外；苯甲羥肟酸；自由基；反應動力學

隨著環(huán)境保護要求日趨嚴格，礦山企業(yè)在礦山廢水治理與水環(huán)境保護方面的壓力愈來愈大，而提高廢水回用率是解決礦山水環(huán)境保護的理想途徑。因此，深度處理礦山廢水，大力推進礦山廢水資源化，是礦山廢水處理的必然趨勢[1-3]。目前，制約礦山廢水大規(guī)?；赜玫闹饕y題之一，便是殘留在選礦廢水中各種難降解選礦藥劑，這些選礦藥劑在尾礦庫自然凈化過程中無法得到有效降解，導致在回用浮選過程時降低浮選回收率，從而限制礦山廢水回用率[4-6]。苯甲羥肟酸是一種高效的螯合類捕收劑，對于氧化礦、稀土礦等有較好的浮選效果。國內外對苯甲羥肟酸的研究較少，主要方法有化學法以及生物法[7-9]。鄢恒珍等[10]研究采用生物降解羥肟酸類捕收劑發(fā)現(xiàn)，混合菌種對水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、-羥基鄰苯二甲酰亞胺降解性能較好，達到85%以上，但對H205的降解率僅為21.9%。LUO等[11]采用稀土La摻雜TiO2改性制備催化劑及可見紫外光催化降解苯甲羥肟酸，結果表明光催化氧化降解苯甲羥肟酸效果較好。無論生物法還是光催化氧化法，均還存在各種不足。近年來，許多研究人員致力于探索高效、低成本降解選礦廢水中殘留的難降解有機選礦藥劑的水處理工藝技術，其中高級氧化技術被認為是一項頗具前景的技術[12-13]。針對此，本文選擇廣泛使用的選礦藥劑苯甲羥肟酸為處理對象，采用真空紫外/曝氣的技術方法，實驗研究其對苯甲羥肟酸的降解效果、影響因素及其過程機理。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本研究的實驗裝置由曝氣裝置、反應裝置、尾氣吸收裝置構成，如圖1所示。其中反應裝置為自制氣液接觸反應器，反應器設置為圓柱形，有效容積（為65mm，為240mm）約為700mL，真空紫外燈（ZW10D15Y-Z212，功率為10W，主波長為254nm，并發(fā)射少量波長為185nm的真空紫外光，185nm紫外線約占總光強5%）置于裝置的中軸線上，燈管外部有石英管套加以保護。

1.2 試驗方法

去離子水作為溶劑，HCl和NaOH調節(jié)溶液pH，配置模擬實驗苯甲羥肟酸廢水。將調配好的廢水倒入反應裝置中，通入空氣，打開真空紫外燈，計時開始，反應一定時間后取樣測定其吸光度。每一組實驗重復3次。

1—曝氣裝置；2—閥門；3—氣體流量計；4—曝氣頭；5—布氣板； 6—真空紫外燈；7—取樣口；8—反應柱；9—尾氣吸收瓶

共存陰離子選擇：在浮選白鎢時，會加入大量的水玻璃，這時就帶入SiO32–；在選礦的過程中，會加入石灰、碳酸鈉、硫酸或鹽酸調節(jié)溶液的pH，引入CO32–、SO42–、Cl–，CO32–水解生成HCO3–；同時，黃鐵礦在浮選時，使用硫酸作為活化劑，也會引入SO42–[14-15]。因此，選擇加入適量的Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、Na2SO4藥劑，配置共存陰離子，模擬實際選礦廢水的離子組成。

共存陰離子配置：初始濃度為30mg/L的苯甲羥肟酸廢水，分別加入一定量的Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、Na2SO4，配置500mL，各陰離子濃度均為5mmol/L的溶液。

1.3 分析方法

苯甲羥肟酸采用SP-756PC型紫外-可見分光光度計（上海光譜）測定，測定波長為228nm；pH采用PHS-3C型pH計（上海儀電）測定。

2 結果與討論

2.1 UV和VUV對比實驗

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強度10W，曝氣量0.6L/min，反應時間為120min，考察UV（ultraviolet light，紫外）和VUV（vacuum ultraviolet，真空紫外）兩種工藝對苯甲羥肟酸廢水的降解效果，結果如圖2所示。

如圖2可知，隨著光照時間的增加，UV和VUV對目標污染物苯甲羥肟酸的降解率是逐漸增加的；同等光照時間的條件下，VUV對苯甲羥肟酸的降解率明顯高于UV對苯甲羥肟酸的降解率。

2.2 溶液初始pH對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，光照強度10W，曝氣量0.6L/min，反應時間為120min，考察不同初始pH條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著溶液初始pH增加，苯甲羥肟酸降解率出現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢，在pH=4時，真空紫外/曝氣（VUV/air）對苯甲羥肟酸的降解效果最好，降解率可達到78.89%。在酸性條件下，因生成·OH較少，此時的降解可能主要是光降解以及紫外光光照產生的微量O3與有機物發(fā)生的氧化反應，使苯甲羥肟酸轉化成小分子有機物和無機物，無機碳主要以CO2的形式逸出，與文獻[12]的研究一致；在堿性條件下，VUV/air在水溶液中會產生大量的CO32–、HCO3–，·OH與CO32–、HCO3–發(fā)生反應被大量消耗，減少·OH與目標污染物苯甲羥肟酸的反應，從而降低降解率[16]。

2.3 曝氣量對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強度10W，反應時間120min，考察不同曝氣量條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著曝氣量增加，苯甲羥肟酸的降解率呈現(xiàn)先增大后減小逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢，在曝氣量為0.6L/min時，降解效果最好，達到78.89%。分析認為：對苯甲羥肟酸的降解過程進行曝氣使反應進行得更加均勻。隨著曝氣量增加，溶液含氧量、紫外光光照產生O3量及溶液中生成的·OH、H2O2、O3等強氧化性物質增多，有利于目標污染物的降解：曝氣量繼續(xù)增大，紫外光光照產生O3量不再增加，同時，氣流量過大縮短了紫外光光照過程中產生的O3在溶液中的停留時間，苯甲羥肟酸廢水的降解率降低逐漸趨于平穩(wěn)。

2.4 溶液初始濃度對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強度10W，曝氣量為0.6L/min，考察了不同初始濃度條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結果如圖5所示。

由圖5可知，VUV/air對于苯甲羥肟酸的濃度為0～30mg/L時，降解效果較好，在反應140min后，降解率均可達到78%以上。隨著苯甲羥肟酸濃度的繼續(xù)增大，降解率下降比較明顯，當濃度增加到60mg/L時，在反應140min后，降解率僅為50.39%。

2.5 共存陰離子對降解苯甲羥肟酸效果影響

在25℃條件下，苯甲羥肟酸初始濃度為30mg/L，溶液初始pH為4.0±0.1，光照強度10W，曝氣量為0.6L/min，反應時間為120min，考察SiO32–、CO32–、HCO3–、Cl–、SO42–共5種共存陰離子條件下VUV/air降解苯甲羥肟酸廢水的效果，結果如圖6所示。

由圖6可知，5種共存陰離子對VUV/air降解苯甲羥肟酸的影響作用大小為：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–，SiO32–、HCO3–、CO32–對苯甲羥肟酸的降解起強烈的抑制作用，但SO42–對苯甲羥肟酸的降解起促進作用，Cl–對苯甲羥肟酸廢水的降解沒有明顯的影響。分析認為：SiO32–在VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中，水中的水玻璃抑制光降解和光催化O3產生·OH的反應，同時對紫外光氧化O2為O3的過程也起到抑制作用，降低了苯甲羥肟酸的降解率。CO32–、HCO3–為·OH的猝滅劑，能夠與·OH快速反應并生成一種氧化性低于·OH的氧化劑·CO3–，使降解效率下降，這與尹平河等[17]和KIM等[18]的研究結論是一致的。廢水中SO42–的存在使得·OH的產生量明顯大于·OH的消耗量，SO42–的加入使苯甲羥肟酸的降解率增加了2.22%。Cl–的加入對降解效果影響不大，降解率下降了0.11%。

2.6 VUV/air活性機理

研究發(fā)現(xiàn)VUV/air降解有機物的過程，首先水溶液中的氧在紫外光照下會產生O3，然后O3與有機物發(fā)生氧化反應，同時，O3以及水分子在紫外光的繼續(xù)照射下生成強氧化性的羥基自由基，進而進一步氧化有機物[19-20]。真空紫外燈可發(fā)射少量185nm波長的真空紫外光，真空紫外光輻射過程中涉及的反應機理如式(1)～式(4)[3]。

(2)

(3)

本實驗利用VUV與UV對苯甲羥肟酸降解效率的差值，間接反映直接光降解作用在反應中的貢獻值。用叔丁醇（-BuOH，TBA）作羥基自由基的抑制劑[21]。實驗結果如圖7和圖8所示。

由圖7和圖8及圖2可知：在VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中，真空紫外光直接光降解和羥基自由基氧化降解均起主要作用。加入叔丁醇抑制劑，羥基自由基迅速與叔丁醇發(fā)生反應，明顯抑制·OH與苯甲羥肟酸的反應，本實驗利用加入羥基自由基抑制劑來間接反映羥基自由基在反應過程中所作的貢獻。

2.7 動力學研究

用一級動力學方程對VUV/air降解苯甲羥肟酸的反應進行擬合，見式(5)。

ln(C/C0)(5)

式中，為反應時間，min；0為有機物初始濃度，mg/L；C為時刻反應器中有機物的濃度，mg/L；為一級反應速率常數(shù)。

一級動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合的結果如圖9和表1所示。由圖9和表1可知，采用一級動力學方程對VUV/air降解苯甲羥肟酸的反應進行擬合，曲線擬合的相關系數(shù)R均在0.97以上，具有較高的可靠性。表明苯甲羥肟酸廢水濃度較低時更符合ln(C/C0)–，隨著苯甲羥肟酸初始濃度的增加，反應速率常數(shù)（） 逐漸減小。

表1 不同初始濃度下降解苯甲羥肟酸動力學方程及相關參數(shù)

3 結論

（1）VUV/air降解實驗結果表明，對初始濃度30mg/L苯甲羥肟酸的模擬廢水，在廢水初始pH=4，曝氣量0.6L/min、光源功率10W、反應時間120min條件下，降解效果最好，降解率可達78.89%，真空紫外直接光降解和羥基自由基氧化是降解的主要 途徑。

（2）在VUV/air降解苯甲羥肟酸的過程中，5種共存陰離子對苯甲羥肟酸降解效果的影響作用大小為：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–。SiO32–、HCO3–、CO32–對苯甲羥肟酸的降解起強烈的抑制作用，SO42–起促進作用，Cl–的影響作用不大。

（3）不同初始濃度降解實驗結果表明，VUV/air對小于30mg/L的苯甲羥肟酸廢水具有較好的降解效果，隨著濃度的增加，降解率逐漸下降。在濃度60mg/L時，反應140min的降解率僅為50.39%。

（4）VUV/air降解廢水中苯甲羥肟酸的行為符合一級動力學方程ln(C/C0)，擬合的相關系數(shù)R在0.97以上，具有較高的可靠性。

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Effect of oxidative degradation of benzoic acid simulated wastewater by VUV/air

ZHANG Dachao1，2，CHEN Min1，2，DAI Zhenpeng1，2，WU Suying1，2，WANG Chunying1，2

（1Jiangxi University of Science and Technology of Institute of Resources and Environment，Ganzhou 341000，Jiangxi，China；2Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Effects of pH，aeration rate，initial concentration of pollutant and coexisting anions on the degradation of benzohydroxamic acid in wastewater by VUV/air（vacuum ultraviolet） were studied. The experimental results showed that the best degradation rate could reach 78.89% when the VUV light power 10W，benzohydroxamic acid concentration 30mg/L，wastewater pH 4，aeration rate 0.6L/min and the reaction time 120min. Among these coexisting anions，the influence on degradation from high to low was：SiO32–＞HCO3–＞CO32–＞SO42–＞Cl–. Based on the mechanism analysis for the degradation of benzohydroxamic acid by VUV/air，the direct photolysis and oxygenolysis of hydroxyl radical produced by vacuum ultraviolet radiation played the main role in this process. The degradation result was fitted to the first-order kinetic equation，ln(C/C0)–.

advanced oxidation progress；vacuum ultraviolet（VUV）；benzoylhydroxamic acid；radica；reaction kinetics

X783

A

1000–6613（2017）07–2639–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2172

2016-11-23；

2017-03-04。

中國博士后科學基金項目（2015M582776XE，2016T90967）。

張大超（1975—），男，教授，碩士生導師，主要從事礦冶環(huán)境污染控制及生態(tài)修復研究。E-mail：dachaozhang@sina.com。