蛋白基表面活性劑的合成、性能與應(yīng)用進(jìn)展

汪保川，李宇鵬，戴國(guó)琛，李正軍，楊秦歡

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蛋白基表面活性劑的合成、性能與應(yīng)用進(jìn)展

汪保川1，2，李宇鵬1，2，戴國(guó)琛1，2，李正軍1，2，楊秦歡3

（1四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065；2四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065；3精細(xì)化工助劑及表面活性劑四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢 643000）

蛋白基表面活性劑是一類環(huán)境友好的生物質(zhì)基表面活性劑，具有良好的表面活性，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，還具有低毒、易生物降解等特性。本文首先討論了基于膠原蛋白、絲蛋白、角蛋白等動(dòng)物蛋白水解物制備表面活性劑的方法，其中重點(diǎn)闡述了分子量和水解方法對(duì)作為表面活性劑親水端的膠原蛋白水解物性質(zhì)的影響，以及分別以脂肪碳鏈和硅氧烷鏈為疏水端的膠原基表面活性劑的合成方法。隨后，總結(jié)并比較了蛋白基表面活性劑的表面張力、臨界膠束濃度、起泡力和乳化力等表面性質(zhì)。依據(jù)蛋白基表面活性劑的表面性質(zhì)和環(huán)境友好等特性，介紹了它們?cè)谥聘镉∪?、日用化工、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后，指出了蛋白基表面活性劑制備和應(yīng)用中存在的一些問(wèn)題，對(duì)新型表面活性劑（如Bola型、Gemini型）發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

膠原；角蛋白；絲蛋白；表面活性劑；合成

表面活性劑是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊活愔匾木?xì)化學(xué)品。傳統(tǒng)表面活性劑大多來(lái)源于石油化工產(chǎn)品，在環(huán)境中不易降解，給水體和土壤帶來(lái)不利影響。因此，尋找可再生的原材料，制備對(duì)環(huán)境和人類友好的表面活性劑，是表面活性劑發(fā)展的必然方向。

生物表面活性劑（bio-surfactants）與生物質(zhì)基表面活性劑（biomass-based surfactants）均是使用可再生的天然資源獲得的綠色表面活性劑，二者稱謂相似，但結(jié)構(gòu)和性能差異較大。生物表面活性劑[1]以微生物發(fā)酵等方式獲得，具有生物活性，多為小分子；生物質(zhì)基表面活性劑則通常采用生物質(zhì)材料如多糖、蛋白質(zhì)、松香等天然高分子材料或其降解物進(jìn)行化學(xué)改性得到[2]，分子量相對(duì)較大，代表產(chǎn)品有烷基糖苷和松香基表面活性劑[3-4]。一般來(lái)說(shuō)，與傳統(tǒng)小分子表面活性劑相比較，生物質(zhì)基表面活性劑的表面性能與高分子表面活性劑類似，即黏度較高，有良好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定及絮凝等性能，但滲透性和起泡性差，降低表面張力的能力較弱。此外，生物質(zhì)基表面活性劑在有效利用可再生資源、減少石油資源使用的同時(shí)，還具有溫和、生理無(wú)毒等獨(dú)特性能，易生物降解[5]，對(duì)環(huán)境友好。本文綜述的蛋白基表面活性劑（protein-based surfactants）就是生物質(zhì)基表面活性劑中極具特點(diǎn)的一類。

蛋白基表面活性劑通常是以膠原蛋白、絲蛋白、角蛋白等動(dòng)物蛋白的水解物為原料制得的，也稱水解蛋白質(zhì)型表面活性劑。早在20世紀(jì)30年代，人們就首次利用水解蛋白合成了雷米邦（Lamepon）[6]，至今仍廣泛使用。水解蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)極具特點(diǎn)，首先，它具有兩性結(jié)構(gòu)，其大量氨基酸殘基中既有氨基等帶正電荷的基團(tuán)，也有羧基等帶負(fù)電荷的基團(tuán)；其次，還是一種兩親結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為整個(gè)蛋白質(zhì)分子中既有疏水部分，又有親水部分。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為蛋白基表面活性劑具有良好表面活性和功能特性提供了基礎(chǔ)。蛋白基表面活性劑在洗滌劑、護(hù)膚品、化妝品等傳統(tǒng)行業(yè)中應(yīng)用廣泛[7]；同時(shí)，因性能溫和、刺激性低、良好的人體親和性和生物降解性，其在生物農(nóng)藥、醫(yī)用材料、環(huán)境工程等領(lǐng)域也有十分巨大的應(yīng)用前景[8]。

本文綜述了基于膠原蛋白、絲蛋白、角蛋白等的蛋白基表面活性劑的合成方法、性能及應(yīng)用領(lǐng)域，重點(diǎn)總結(jié)了以膠原及其降解物為親水端，分別以長(zhǎng)鏈脂肪碳鏈和聚硅氧烷為疏水鏈的膠原基表面活性劑的制備技術(shù)，介紹了蛋白基表面活性劑的表面張力、臨界膠束濃度等表面性能。在此基礎(chǔ)上，對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了闡述，最后，針對(duì)蛋白基表面活性劑制備、應(yīng)用中存在的問(wèn)題，提出了其發(fā)展方向并進(jìn)行了展望。

1 蛋白基表面活性劑的制備方法

1.1 膠原基表面活性劑

1.1.1 親水端

作為膠原基表面活性劑親水端的膠原、明膠或水解膠原蛋白（多肽、氨基酸等），分子量、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等性質(zhì)均有所不同[9]，如表1所示。膠原蛋白是動(dòng)物體內(nèi)含量最多、分布最廣的蛋白質(zhì)，是主要的天然纖維資源之一。膠原分子具有獨(dú)特的三股螺旋結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為三條左手螺旋的肽鏈纏繞形成一個(gè)大的右手螺旋，分子量高達(dá)3×105，具有纖維再生能力，能促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)。明膠是膠原解旋和水解變性的產(chǎn)物，分子量分布寬，從幾萬(wàn)到1×105，三股螺旋結(jié)構(gòu)消失，同時(shí)也失去生物活性。明膠的進(jìn)一步水解產(chǎn)物為水解膠原蛋白，是多肽和氨基酸的混合物，因此，分子量分布極寬（幾千到3×104），水溶性良好。此外，水解膠原蛋白分子量分布不同，性質(zhì)也存在一些差異。相對(duì)分子量較?。?000～4.7×104）時(shí)，凝膠能力和抗氧化能力較弱，而表面活性相對(duì)較強(qiáng)（約為50mN/m）[10]。

表1 膠原、明膠、水解膠原蛋白的性質(zhì)[9]

在膠原、明膠及水解膠原蛋白這3種材料中，水解膠原蛋白中具有更多的被暴露出來(lái)的—NH2、—COOH、—OH等活性基團(tuán)，利用這些豐富的反應(yīng)結(jié)合點(diǎn)，鍵合引入適量的疏水鏈，可達(dá)到某種程 度上的親水親油平衡，提高表面活性，即可制備出膠原基表面活性劑。水解膠原蛋白可通過(guò)對(duì)膠原或明膠采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或酶進(jìn)行水解處理得到，這3種方法各有特點(diǎn)[11]，得到的降解物性質(zhì)也有所不同，如表2所示。酸法和堿法水解得到的水解物分子量分布廣，是氨基酸和各種不同分子量多肽的混合物；而酶因其獨(dú)特的專一性，能選擇性地切斷某些或某一特定的化學(xué)鍵，得到的是具有特定分子量的水解物。這些分子量分布上的差異對(duì)制備的膠原基表面活性劑的性質(zhì)也有一定的影響。分子量分布越寬，反應(yīng)體系及產(chǎn)物成分就越復(fù)雜，產(chǎn)品的性能更是許多成分綜合作用的結(jié)果，對(duì)于結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究與分析難度就越大。此外，天然膠原的等電點(diǎn)是6.5～7.8，堿法水解膠原的等電點(diǎn)降低為4.7～5.2，酸法水解膠原的等電點(diǎn)則為7.0～9.0[12]。在堿性條件下，膠原側(cè)鏈酰胺基會(huì)發(fā)生水解，釋放出羧基[如天冬酰胺(Asn)和谷酰胺(Gln)分別水解成天冬氨酸(Asp)和谷氨酸(Glu)][13]。這種水解膠原蛋白分子結(jié)構(gòu)中酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)數(shù)量上的變化所帶來(lái)的等電點(diǎn)差異對(duì)于制備的表面活性劑性質(zhì)也會(huì)有直接影響，也會(huì)進(jìn)一步影響表面活性劑在不同pH條件下的應(yīng)用性能。

由此可見(jiàn)，采用的親水端材料膠原，特別是明膠和水解膠原蛋白因水解方法不同、分子量及其分布以及等電點(diǎn)等的不同，都直接影響著所制備的膠原基表面活性劑的性質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系有待于深入研究。

1.1.2 疏水鏈

（1）脂肪碳鏈 脂肪碳鏈一般通過(guò)脂肪酰氯、脂肪醛等與氨基酸殘基上的—NH2反應(yīng)，接枝到膠原及其降解物明膠、水解膠原蛋白分子鏈上。雷米邦A(yù)就是利用油酰氯在堿性條件下與—NH2發(fā)生酰胺化反應(yīng)制得的，反應(yīng)條件溫和易控，產(chǎn)物易分離純化，成本低廉，因此，雷米邦A(yù)很早就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。借鑒雷米邦A(yù)的合成思路[式(1)]，常采用月桂酰氯、油酰氯等脂肪酰氯來(lái)合成蛋白基表面活性劑，反應(yīng)在水-丙酮或水-正己烷為溶劑、堿性條件下進(jìn)行。

表2 酸法、堿法、酶法水解膠原的特點(diǎn)[11]

①4.98（胃蛋白酶），5.0（酸性A酶、537酶），6.8（復(fù)合酶）。

(2)

遲原龍等[17]以酶解得到的膠原多肽液、油酰氯為原料，用NaOH水溶液維持堿性環(huán)境，采用先30℃反應(yīng)2h并回流丙酮，再60℃反應(yīng)2h且同時(shí)回收丙酮的方法，丙酮用量少，可將膠原多肽的氨基轉(zhuǎn)化率提高至74.4%，產(chǎn)物可在室溫下存放30天不分層。秦樹(shù)法等[18]利用水解膠原蛋白液在常溫、pH為10的條件下，以月桂酰氯、水解膠原蛋白液（復(fù)合多肽液）、丙酮的體積比為1∶2∶2，反應(yīng)時(shí)間為3h，制備了多肽酰胺表面活性劑。

李國(guó)英課題組[19]利用月桂酰氯和琥珀酸酐與未變性膠原分子鏈上的氨基進(jìn)行反應(yīng)，制得了表面活性劑BCB[式(2)]。首先，利用月桂酰氯與膠原部分—NH2的反應(yīng)，鍵入疏水脂肪鏈，反應(yīng)時(shí)以含三乙胺（Et3N）的二甲亞砜作為溶劑，在20℃下反應(yīng)24h。采用0.1mol/L的乙酸透析3天后，得到中間產(chǎn)物。然后，再利用琥珀酸酐與—NH2的反應(yīng)，鍵入羧基，反應(yīng)以二甲亞砜溶解，pH為9的條件下反應(yīng)4h。用去離子水透析3天后，得到最終產(chǎn)物BCB。羧基的引入不僅提高了產(chǎn)物的親水性，還使BCB的等電點(diǎn)降低至5.26[20]，得以在中性條件下穩(wěn)定存在。這種表面活性劑保留了膠原的三股螺旋結(jié)構(gòu)，具有一定的生物活性。

（2）聚硅氧烷鏈 有機(jī)硅表面活性劑是以二甲基聚硅氧烷為疏水主鏈的一類特種表面活性劑，親水基可以是聚醚、羧基、氨基等，具有極低的表面張力和極好的潤(rùn)濕能力，還能使乳液在鹽、乙醇等存在時(shí)保持穩(wěn)定。這首先是因?yàn)镾i—O—Si鍵能高、鍵距長(zhǎng)、鍵角大，使得硅氧烷鏈具有非常好的柔性。更重要的是，與脂肪碳鏈相比，聚硅氧烷鏈的疏水性更強(qiáng)。碳?xì)浔砻婊钚詣┓肿又惺杷咎兼溡话愫性S多亞甲基，而有機(jī)硅表面活性劑分子硅氧烷主鏈中與Si原子相連的是甲基，甲基比亞甲基具有更低的表面能，當(dāng)硅氧烷鏈鋪展在水表面時(shí)，甲基就會(huì)分布于空氣-水界面，大大降低水的表面張力[21]。

采用有機(jī)硅與膠原、明膠或水解膠原蛋白反應(yīng)制備含硅蛋白基表面活性劑的研究不多，對(duì)此李正軍課題組[22]進(jìn)行了較為深入的研究。可通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑或含有活性基團(tuán)的硅氧烷與膠原、明膠或水解膠原蛋白分子鏈上氨基的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，活性基團(tuán)主要有可水解基團(tuán)氨基、環(huán)氧基、乙烯基等。他們利用端環(huán)氧基聚二甲基硅氧烷，在堿性條件下與膠原多肽上的氨基發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，將高疏水的聚硅氧烷鏈引入多肽中，合成了具有高表面活性的水溶性表面活性劑[式(3)]。反應(yīng)以異丙醇-水為反應(yīng)介質(zhì)，堿性條件下進(jìn)行[23]。

而利用糖類和聚硅氧烷合成含糖有機(jī)硅表面活性劑的研究較多，主要通過(guò)氨基改性硅氧烷中的胺基與糖內(nèi)酯中酯基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)、氨基改性硅氧烷與糖中羰基的反應(yīng)、環(huán)氧基改性硅氧烷與氨基糖的氨基反應(yīng)等方法制得[24]。另外，韓富等[25]用二乙二醇與烯丙基氯通過(guò)Williamson反應(yīng)得到二乙二醇單烯丙基醚，再與葡萄糖通過(guò)糖苷化反應(yīng)得到烯丙基醚糖苷，最后烯丙基醚糖苷與七甲基三硅氧烷發(fā)生硅氫化反應(yīng)得到糖苷改性三硅氧烷表面活性劑。其可將水的表面張力降低至20mN/m，臨界膠束濃度約為1.3×10–4mol/L。制備含糖有機(jī)硅表面活性劑的技術(shù)方法對(duì)于制備含硅膠原基表面活性劑具有極好的借鑒作用。

1.2 絲蛋白基表面活性劑

蠶絲是人類最早利用的天然蛋白質(zhì)之一，主要成分是兩根并列的絲素蛋白（60%～80%）和包裹在外的絲膠蛋白（15%～35%）。絲素蛋白的一級(jí)結(jié)構(gòu)由Ala-Gly-X三肽周期構(gòu)成，高級(jí)結(jié)構(gòu)為β-折疊，不溶于水；而絲膠蛋白為膠狀物，主要成分是極性氨基酸（色氨酸、天冬氨酸等），易溶于熱水或沸水中[26-27]。絲素蛋白作為天然蛋白纖維，在紡織行業(yè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，而絲膠蛋白則在生絲加工中被熱堿液或蛋白酶洗脫。但是，二者均可作為親水部分用于蛋白基表面活性劑的合成。

以絲素蛋白為親水端合成蛋白基表面活性劑的研究相對(duì)較多。如經(jīng)緯等[28]參考羧甲基纖維素的合成方法，以乙醚為溶劑，用一氯乙酸醚化絲素蛋白，70℃下反應(yīng)90min，合成了有良好乳化性的羧甲基絲素。程海濤等[29]則在堿性（pH 8.5），40℃條件下，選用15%的乙酸酐與絲素蛋白得到了乙?；z素蛋白表面活性劑。除了采用不溶于水的絲素蛋白直接合成外，還可以用酸、堿或酶將絲素蛋白水解為溶于水的絲肽后，再進(jìn)行酰胺化合成，?；瘎┲饕怯王Ｂ群驮鹿瘐Ｂ?。汪釗等[30]在95℃下用18% NaOH（蠶絲干重計(jì)）水解廢棄蠶絲4h，以油酰氯與水解產(chǎn)物在75℃下反應(yīng)2.5h（pH為9.5），最后得到了棕黃色半透明的陰離子絲蛋白表面活性劑。馮艷妮[31]以小分子量（2000～3000）的絲素肽與月桂酰氯合成了具有良好表面活性的月桂?；z肽鈉，其反應(yīng)條件為水∶丙酮=3∶7，pH為9，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。利用絲膠蛋白合成蛋白基表面活性劑的研究較少。ZHANG等[32]利用納米膜過(guò)濾的手段回收廢水中的絲膠蛋白（分子量集中在100～5800），在室溫下與月桂酰氯（pH為8）反應(yīng)4h，得到具有良好表面活性的絲蛋白基表面活性劑（cmc=26.25mN/m），并將其用于蠶絲的脫膠，得到的蠶絲表面平滑，力學(xué)性能良好[33]。

1.3角蛋白基表面活性劑

角蛋白是動(dòng)物毛發(fā)及羽毛的主要成分，在毛發(fā)中多為α-螺旋結(jié)構(gòu)，在羽毛中則為β-折疊結(jié)構(gòu)。角蛋白分子的肽鏈內(nèi)部和肽鏈之間通過(guò)大量二硫鍵和氫鍵發(fā)生交聯(lián)，使毛發(fā)和羽毛等難溶于水，給角蛋白分子的提取、改性帶來(lái)困難[34]。最常見(jiàn)的方法是采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿來(lái)破壞角蛋白的結(jié)構(gòu)，使肽鍵斷裂，得到多肽溶液。如強(qiáng)西懷等[35]利用強(qiáng)堿得到羊毛水解濃縮液，在與油酰氯反應(yīng)后獲得了乳化力強(qiáng)的蛋白型陰離子表面活性劑。若是需選擇性地打開(kāi)二硫鍵，則要采用相對(duì)溫和的手段，如還原或氧化二硫鍵等[31]。季益梅[36]用含鹵素陰離子的咪唑類離子液體[Bmim]Cl溶解羽毛，以亞硫酸鈉加速二硫鍵的斷裂，在90℃下提取了角蛋白，并用170～370℃的壓縮液態(tài)水對(duì)其進(jìn)行近臨界水解，得到了多肽溶液，具有一定表面活性（cmc=48.2mN/m）。

2　蛋白基表面活性劑的性能

蛋白基表面活性劑的表面活性（表3）與親水端種類、疏水鏈種類、分子量大小及其分布、等電點(diǎn)等都有關(guān)系。例如，以大分子天然膠原合成的表面活性劑有一定的生物活性，但表面活性較小，cmc為52.58mN/m[37]，適合應(yīng)用于化妝品、生物醫(yī)藥等方面；而以小分子多肽制備的表面活性劑的cmc最低至29.45mN/m[38]，還有良好的乳化力和起泡性，更適用于洗滌、印染、污水處理等領(lǐng)域。對(duì)于疏水鏈而言，與脂肪碳鏈相比，聚硅氧烷更能有效降低水的表面張力，如以聚硅氧烷為疏水鏈的膠原基表面活性劑，低至0.44g/L，cmc低至30.5mN/m[23]。

3 蛋白基表面活性劑的應(yīng)用

3.1 制革印染

表面活性劑廣泛應(yīng)用于制革、印染等行業(yè)。作為制革助劑，主要用于浸水、脫脂、加脂、回濕、染色等濕工段操作中，促進(jìn)皮革化學(xué)品向皮革內(nèi)部滲透[41]。利用制革生產(chǎn)過(guò)程中的皮屑、羊毛、牛毛等廢棄物合成的工業(yè)級(jí)表面活性劑，雖含有一些雜質(zhì)，但價(jià)格低廉，資源豐富，作為制革助劑包括浸水助劑、脫脂劑、絮凝劑等[42-44]用于制革生產(chǎn)，具有極好的經(jīng)濟(jì)效益。蛋白基表面活性劑中含有較多羧酸根負(fù)離子，可與陽(yáng)離子染料締合，有助于堿性條件下染料廢水的泡沫分離，染料去除率最高達(dá)80%[45]。陽(yáng)離子角蛋白對(duì)染料的絮凝率可達(dá)95%，使用該絮體填充皮革可提高坯革的厚度、抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[46]。

3.2 日用化工

表面活性劑有潤(rùn)濕、鋪展、起泡與消泡、乳化與破乳、分散、洗滌、增溶等作用，是日用化學(xué)品中不可缺少的組分。蛋白基表面活性劑除具有上述性能外，還因含有豐富的氨基酸，可補(bǔ)充人體皮膚所需的養(yǎng)分。與此同時(shí)，大量的親水基還提供良好的潤(rùn)濕和保濕性[47]，降低對(duì)肌膚的刺激和傷害。蛋白基表面活性劑與無(wú)機(jī)鹽、非離子表面活性劑等也有著良好的配伍性，是洗滌劑、化妝品、牙膏、護(hù)發(fā)素等日用化學(xué)品的理想添加物。

表3　蛋白基表面活性劑的表面活性

① 植物油；②油酸；③聚醚硅油；④大豆色拉油。

3.3 生物醫(yī)藥

膠原分子中含19種氨基酸，具有保護(hù)胃黏膜、抗?jié)?、抑制血壓上升，促進(jìn)骨形成、抗氧化等營(yíng)養(yǎng)及生理功能，可直接被腸道吸收，在保健食品和醫(yī)藥中均有應(yīng)用[48]。因此，以膠原、明膠或水解膠原蛋白為原料制得的表面活性劑，對(duì)人體有較好的親和性、低免疫原性，還可以對(duì)藥物起到穩(wěn)定、增溶、保護(hù)的作用，且易生物降解[49]，在醫(yī)藥領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

4 展望

此前人們利用不同方法合成了大量蛋白基表面活性劑，并研究了它們的表面性質(zhì)及相關(guān)應(yīng)用性能，但研究遠(yuǎn)不夠系統(tǒng)和深入。比如，同樣是油酰氯與明膠、水解膠原蛋白進(jìn)行的反應(yīng)，一旦采用的膠原來(lái)源、水解方法、分子量及分子量分布等不同，反應(yīng)的最佳條件也不同，所得表面活性劑的性能也就有所差別。對(duì)于絲蛋白、角蛋白等其他蛋白基表面活性劑的合成及性能，也存在類似的影響。

蛋白水解物大多是氨基酸和多肽的混合物，導(dǎo)致合成的蛋白基表面活性劑分子量分布較廣，以目前常用的結(jié)構(gòu)分析手段，如紅外、核磁共振等難以證明主要是多大分子量的組分參與反應(yīng)或?qū)Ρ砻婊钚缘奶岣咂鹬饕饔?。因此，選擇合適的酶，有選擇性地水解膠原，得到某些特定分子量的多肽，再通過(guò)透析、離心或超濾等分離手段將不同分子量的產(chǎn)物分離，然后制備相應(yīng)的蛋白基表面活性劑，這對(duì)于蛋白基表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的分析與研究、蛋白質(zhì)資源的充分有效利用都具有重大意義。

此外，蠶絲、毛發(fā)、羽毛等材料存在蛋白提取率低、提取物成分復(fù)雜等問(wèn)題，有必要開(kāi)發(fā)高效的、有選擇性的蛋白提取方法，并深入研究離子液體、酶降解等方法的實(shí)用性和對(duì)提取物成分的影響。

隨著時(shí)代和科技的進(jìn)步，人們對(duì)于表面活性劑的功能要求不斷提高，新型表面活性劑如Bola、Gemini等不斷涌現(xiàn)。Bola型表面活性劑由兩個(gè)親水的極性基團(tuán)通過(guò)一根或多根疏水鏈連接鍵合起來(lái)，其表面活性極易因極性頭和疏水鏈的變化而改變。Gemini表面活性劑則通過(guò)連接基將2個(gè)或2個(gè)以上的傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水基或接近親水基處連接在一起，不僅具有優(yōu)異的表面活性，還具有獨(dú)特的流變性[50]。目前已有一些利用縮氨酸等生物分子通過(guò)二聚反應(yīng)合成非離子Bola型表面活性劑的研究[51]，也有大量利用天然產(chǎn)物（多糖、油脂、松香等）合成Gemini表面活性劑的成功案例[52]。水解蛋白中含有豐富的活性基團(tuán)，利用水解蛋白，選擇恰當(dāng)?shù)暮铣陕肪€，一定可以合成具有優(yōu)異性能的Bola型和Gemini型表面活性劑，對(duì)于進(jìn)一步完善蛋白基表面活性劑的性能及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域、從而有效利用可再生蛋白資源具有極為重要的意義。

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Synthesis，properties and application of protein based surfactants: a review

1，2，1，2，1，2，1，2，3

（1National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；2The Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；3Key Laboratories of Fine Chemicals and Surfactants in Sichuan Provincial Universities，Zigong 643000，Sichuan，China）

Protein based surfactants，a class of environmental-friendly biomass-based surfactants，possess excellent surface active properties and particular performances including low toxicity and easy biodegradability compared with traditional surfactants. This article firstly discussed the methods of synthesizing protein based surfactants，based on hydrolysates of animal proteins such as collagen，silk protein and keratin. This part was focused on the influence of molecular weight and hydrolysis methods on the properties of collagen hydrolysate as hydrophilic domains，and methods for preparing collagen based surfactants using hydrocarbon chain or siloxane chain as hydrophobic domains. Then，their surface properties were summarized and compared，such as surface tension，critical micell concentration，foaming and emulsifying properties. And the diverse applications in the fields of leather manufacturing，printing and dyeing，daily chemicals and biological medicine were also introduced on the basis of their surface properties and environmental-friendly features. Finally，some issues of preparation and application of protein based surfactants were pointed out，and in particular the developing trends in the new type surfactants，such as Bola and Gemini，were prospected.

collagen；keratin；silk protein；surfactants；synthesis

TQ423

A

1000–6613（2017）07–2607–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2275

2016-12-08；

2017-03-01。

精細(xì)化工助劑及表面活性劑四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（2014JXY05）及國(guó)家自然科學(xué)基金（21376153）項(xiàng)目。

汪保川（1992—），女，碩士研究生。E-mail：286516744@qq.com。

聯(lián)系人：李正軍，教授。E-mail：lizhengjun@scu.edu.cn。