磁性Fe3O4/改性焦炭的制備及其降解性能

魏曉幣，王光華，李文兵，萬(wàn)棟，劉陽(yáng)，邵秋桐

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磁性Fe3O4/改性焦炭的制備及其降解性能

魏曉幣，王光華，李文兵，萬(wàn)棟，劉陽(yáng)，邵秋桐

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢 430081）

以KOH為活化劑對(duì)焦炭進(jìn)行活化制備改性焦炭，并采用原位氧化沉淀法制備出Fe3O4/改性焦炭，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、N2吸附脫附（BET）、傅里葉交換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）及振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對(duì)樣品進(jìn)行表征，并且研究了其對(duì)羅丹明B的催化降解性能。結(jié)果表明，改性焦炭表面粗糙，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，含氧官能團(tuán)豐富，F(xiàn)e3O4分散且牢固地負(fù)載于改性焦炭上，其粒徑比純Fe3O4小。Fe3O4/改性焦炭具有超順磁性，對(duì)羅丹明B的降解為擬一級(jí)反應(yīng)，其降解的最佳條件為：催化劑用量為0.8g/L，H2O2初始濃度為30mmol/L，pH為3.0，溫度為35℃。Fe3O4與改性焦炭存在協(xié)同催化作用，羅丹明B的去除率可達(dá)98.85%。Fe3O4/改性焦炭是一種穩(wěn)定、易磁分離回收利用的磁性催化劑。

改性焦炭；磁性催化劑；類Fenton；降解；穩(wěn)定性

隨著工業(yè)的發(fā)展，水作為人類賴以生存的資源，面臨著日漸嚴(yán)重的污染，工業(yè)廢水的處理刻不容緩。Fenton法因反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、效率高，能產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基（?OH），幾乎無(wú)選擇性地氧化降解有機(jī)物[1]，廣泛應(yīng)用于處理造紙[2]、印染[3]、焦化廢水[4]等有毒難降解的有機(jī)廢水中。但均相Fenton法存在催化劑難以回收重復(fù)利用、易產(chǎn)生鐵泥、H2O2利用率低等特 點(diǎn)[5]，制約了其在水處理中的實(shí)際應(yīng)用。鑒于均相Fenton法的這些缺點(diǎn)，如何對(duì)傳統(tǒng)Fenton體系進(jìn)行改進(jìn)成了熱門研究之一。

磁性納米Fe3O4因其具有超順磁性、熱穩(wěn)定性好、高反應(yīng)活性、易于制備等特點(diǎn)[6-8]，不僅保留了均相Fenton反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，可以激發(fā)H2O2產(chǎn)生?OH，而且易于磁分離回收利用，鐵離子流失少，在類Fenton催化劑研究中得到廣泛關(guān)注。但納米Fe3O4顆粒存在磁偶極之間相互作用，容易團(tuán)聚[9]，導(dǎo)致催化活性降低。在實(shí)際應(yīng)用中常與活性炭[10]、膨潤(rùn)土[11]、碳納米管[12]等材料復(fù)合，分散分布在載體表面上，避免其團(tuán)聚。焦炭因價(jià)格低廉、取材方便等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其表面進(jìn)行處理，不僅獲得優(yōu)良的負(fù)載材料，也可以拓寬焦炭的利用途徑，減緩其庫(kù)存壓力。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)焦炭進(jìn)行改性，并將磁性納米Fe3O4負(fù)載于改性焦炭上，制備出集吸附、催化、磁性易回收于一體的Fe3O4/改性焦炭磁性催化劑，選擇羅丹明B為目標(biāo)污染物，通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的測(cè)試分析，研究其組成及催化劑投加量、H2O2用量、初始pH、溫度等因素對(duì)羅丹明B催化氧化效果的影響，并初步探索其降解機(jī)理，為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑 焦炭，購(gòu)于武鋼焦化廠；鹽酸，購(gòu)于信陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；羅丹明B，購(gòu)于天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；氫氧化鉀、七水硫酸亞鐵、硝酸鈉、氫氧化鈉、30%過氧化氫、無(wú)水乙醇，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑除焦炭外均為分析純。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器 SA3100比表面積和孔隙測(cè)定儀，美國(guó)Beckman Coulter公司；Nava 400 Nano型掃描電鏡，德國(guó)FEI公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；D8 ADVANCE and DAVINCI DESIGN–X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；JDAW-2000D型號(hào)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，美國(guó)麥克公司；752N型紫外可見分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；DZF-200型真空干燥箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；DF-101S水浴鍋，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 改性焦炭的制備

稱取24g KOH與6g焦炭充分研磨混勻，裝入剛玉方舟并置于管式電阻爐。在N2保護(hù)下以5℃/min的升溫速度升至500℃后保溫60min。然后繼續(xù)升溫至850℃活化1.5h后，自然冷卻至200℃后取出產(chǎn)物，用1mol/L鹽酸浸泡1h后，再用蒸餾水充分水洗至中性。將洗滌后的產(chǎn)物于105℃干燥箱干燥4h得到改性焦炭。

1.3 Fe3O4/改性焦炭的制備

Fe3O4/改性焦炭采用原位氧化沉淀法制備[13]。將1.236g改性焦炭分散到裝有100mL蒸餾水的多口燒瓶中攪拌均勻，通入高純氮?dú)獠⒓訜岬?5℃；然后將2.968g FeSO4?7H2O溶解在100mL蒸餾水中并緩慢加入燒瓶中；再將0.848g NaOH和0.8g NaNO3溶于100mL蒸餾水，緩慢滴入燒瓶中，持續(xù)攪拌2.5h；磁分離出產(chǎn)物，用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌至溶液呈中性，85℃真空干燥12h，冷卻后研磨，即得到Fe3O4/改性焦炭磁性催化劑。

1.4 羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)

移取100mL濃度為100mg/L的RhB模擬廢水于250mL錐形瓶中，溶液的初始pH用0.1mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)，加入一定質(zhì)量的催化劑，恒溫磁力攪拌60min，使其達(dá)到吸附平衡，再加入一定濃度H2O2，以此開始記錄降解時(shí)間，定時(shí)取樣，磁分離，測(cè)定上清液RhB的濃度。

1.5 測(cè)試與表征

采用SA3100比表面積和孔隙測(cè)定儀測(cè)定77K時(shí)樣品對(duì)氮?dú)獾奈搅?，由此根?jù)BET方程計(jì)算各樣品的比表面積；Nava 400 Nano型掃描電鏡觀察樣品的形貌；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析；D8 ADVANCE and DAVINCI DESIGN-X射線衍射儀測(cè)試樣品的晶型結(jié)構(gòu)；JDAW-2000D型號(hào)的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試催化劑的磁滯回線；752N型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

從圖1(a)中可以看出，焦炭呈塊狀，表面平整光滑，結(jié)構(gòu)致密，基本沒有孔隙結(jié)構(gòu)。圖1(b)中改性焦炭表面變得明顯粗糙，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，呈蜂窩狀，其比表面積達(dá)到298m2/g，遠(yuǎn)高于改性前的4m2/g，說明改性效果明顯。圖1(c)中純Fe3O4粒徑分布均勻（180nm），以多面體和圓球?yàn)橹?，團(tuán)聚嚴(yán)重。圖1(d)中Fe3O4相對(duì)分散地負(fù)載于改性焦炭上，且平均粒徑（90nm）比負(fù)載前小，說明改性焦炭有利于Fe3O4分散，減小其顆粒大小，是很好的負(fù)載材料。

2.2 FTIR分析

各樣品的FTIR譜圖如圖2所示。從改性焦炭的譜圖中可以看出，在3400cm–1左右出現(xiàn)O—H伸縮振動(dòng)峰，1645cm–1處出現(xiàn)C=O、C=C的伸縮振動(dòng)峰[14]，1000～1200cm–1處是C—O的伸縮振動(dòng)峰和O—H彎曲振動(dòng)峰[15]，表明改性焦炭含有大量含氧官能團(tuán)，易于吸附有機(jī)物，也有利于與其他物質(zhì)結(jié)合，可作為較好的負(fù)載材料。Fe3O4譜圖中在572cm–1處出現(xiàn)了比較強(qiáng)的吸收峰，這是 Fe—O—Fe彎曲振動(dòng)峰。Fe3O4/改性焦炭譜圖中出現(xiàn)C=O、C=C的伸縮振動(dòng)峰等改性焦炭的特征峰及Fe—O—Fe彎曲振動(dòng)峰，說明Fe3O4成功負(fù)載于改性焦炭上。

2.3 XRD分析

各樣品的XRD譜圖如圖3所示。改性焦炭在2為25°和43°處出現(xiàn)寬的衍射峰，說明改性焦炭沒有晶體結(jié)構(gòu)，屬于無(wú)定形炭。純Fe3O4在2為18.1°、30.2°、35.6°、43.2°、53.6°、57.1°、62.7°處出現(xiàn)衍射峰，與JCPDS No.65-3107 Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜峰吻合。Fe3O4/改性焦炭的XRD圖中的Fe3O4特征峰位置與純Fe3O4基本一致，說明Fe3O4負(fù)載于改性焦炭后結(jié)晶形態(tài)沒有發(fā)生改變。

2.4 VSM分析

Fe3O4/改性焦炭的磁滯回線如圖4所示，F(xiàn)e3O4/改性焦炭的飽和磁化強(qiáng)度為40.85emu/g，磁滯回線中沒有磁滯現(xiàn)象，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均為零，表明其具有超順磁性的特征。由于用一個(gè)磁塊從溶液中進(jìn)行磁性分離所需要的飽和磁化強(qiáng)度為16.3emu/g[16]，因此，在外加磁場(chǎng)的作用下，F(xiàn)e3O4/改性焦炭易于從溶液中磁分離回收，很好地解決了催化劑難以分離回收的問題。

2.5 催化劑投加量對(duì)RhB降解過程的影響

在初始H2O2濃度為50mmol/L，初始pH為3，溫度為25℃的條件下，催化劑投加量對(duì)RhB降解過程的影響如圖5所示。羅丹明B的降解過程為擬一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)相關(guān)研究得出的反應(yīng)機(jī)理見式(1)～式(5)。隨著催化劑投加量的增加，活性位點(diǎn)的增多，產(chǎn)生了大量的?OH自由基，RhB的降解速率逐漸增大；當(dāng)催化劑投加量增加到0.8g/L之后，RhB的降解速率幾乎不變，可能是由于過量的?OH與H2O2之間很快發(fā)生反應(yīng)而淬滅，反而不利于RhB的降解，如式(5)[17]。綜上分析，實(shí)驗(yàn)中最佳催化劑投加量為0.8g/L。

—→(2)

—→(3)

—→(5)

2.6 初始H2O2濃度對(duì)RhB降解過程的影響

在催化劑投加量為0.8g/L，初始pH為3，溫度為25℃的條件下，初始H2O2濃度對(duì)RhB降解過程的影響如圖6所示。隨著H2O2濃度的增加，RhB的降解速率先增大，在30mmol/L時(shí)達(dá)到最大值，之后略有降低，可能是因?yàn)楫?dāng)H2O2的濃度高于臨界值時(shí)，由于產(chǎn)生的?OH能被過量的H2O2捕獲生成氧化還原電位更低的過氧自由基?O2H，如式(5)所示。綜上所述，實(shí)驗(yàn)中最佳H2O2初始濃度為30mmol/L。

2.7 初始pH對(duì)RhB降解過程的影響

在催化劑投加量為0.8g/L，初始H2O2濃度為30mmol/L，溫度為25℃的條件下，初始pH對(duì)RhB降解過程的影響如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，RhB的降解過程受pH的影響較大，隨著pH的降低，RhB降解速率先增大后減小。這是因?yàn)樵趐H高于4的情況下，納米Fe3O4由于形成水合鐵和水合亞鐵配合物，抑制了?OH的產(chǎn)生，其催化能力明顯減弱[18-19]。在pH較低時(shí)，催化劑表面的正電荷與帶有陽(yáng)離子的RhB發(fā)生了同性相斥的作用，這使得較低的pH下對(duì)RhB吸附量稍小，減少了活性位點(diǎn)接觸導(dǎo)致降解速率降低。此外，圖7(b)中隨著pH降低，F(xiàn)e溶出量逐漸增大，當(dāng)pH過低時(shí)，F(xiàn)e溶出量太高，從而引發(fā)副反應(yīng)消耗了?OH導(dǎo)致降解速率降低，如式(3)所示。因此pH不宜過低，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，實(shí)驗(yàn)中最佳pH為3.0。

圖7 初始pH對(duì)RhB降解過程和Fe溶出量的影響

2.8 反應(yīng)溫度對(duì)RhB降解過程的影響

在催化劑投加量為0.8g/L，初始H2O2濃度為30mmol/L，初始pH為3.0的條件下，溫度對(duì)RhB降解過程的影響如圖8所示。隨著溫度的升高，RhB的降解速率逐漸加快，可見高溫有利于RhB的降解，但溫度過高，H2O2易被分解成水和氧氣[20]，且溫度高，能耗高，因此溫度不宜過高。綜合經(jīng)濟(jì)效益分析，選擇適宜溫度為35℃。

2.9 不同條件下RhB的去除效果對(duì)比

不同條件下RhB的去除效果對(duì)比如圖9所示，其中催化劑投加量為0.8g/L，初始H2O2濃度為30mmol/L，初始pH為3.0，溫度為35℃。從圖9中可以看出，單獨(dú)加入H2O2或催化劑時(shí)，RhB的去除率均比較低。這是因?yàn)椋喝鄙俅呋瘎r(shí)，H2O2提供?OH的速度慢，且H2O2氧化能力比?OH弱很多；沒有H2O2存在時(shí)，RhB的去除率主要源于催化劑的吸附作用。在催化劑+H2O2體系中，F(xiàn)e3O4/改性焦炭相比純Fe3O4催化降解RhB速率大幅提高，且前者在40min內(nèi)對(duì)RhB的去除率達(dá)到96%以上，這是由于納米Fe3O4與改性焦炭之間的協(xié)同效應(yīng)使得RhB的降解速率更快[21]。納米Fe3O4/改性焦炭降解RhB模擬有機(jī)廢水的協(xié)同效應(yīng)主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一方面將納米Fe3O4負(fù)載于改性焦炭上，F(xiàn)e3O4更加均勻地分散在改性焦炭表面，有效避免Fe3O4團(tuán)聚現(xiàn)象，暴露在催化劑表面的活性位點(diǎn)增多，促進(jìn)其催化H2O2產(chǎn)生更多?OH降解RhB；另一方面，利用改性焦炭的吸附作用，可先將有機(jī)物吸附在催化劑的表面，導(dǎo)致了較高濃度的目標(biāo)污染物分子集中在催化劑活性中心附近微區(qū)內(nèi)，因而目標(biāo)污染物分子更易受到?OH的攻擊，因此，催化劑對(duì)RhB模擬有機(jī)廢水的降解是催化活性組分和催化劑載體協(xié)同作用的結(jié)果。

2.10 催化劑對(duì)RhB降解過程分析

用紫外可見光譜追蹤測(cè)試此反應(yīng)過程，不同時(shí)間下RhB溶液的紫外-可見光譜如圖10所示。根據(jù)有機(jī)波譜分析理論，紫外區(qū)259nm和284nm處的吸收峰是苯環(huán)的特征吸收峰，可見光區(qū)554nm處的吸收峰是苯環(huán)與碳氮雙鍵和碳碳雙鍵大共軛體系的特征吸收峰，即可見光的生色團(tuán)[22]。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，紫外區(qū)259nm、284nm和可見光區(qū)554nm處的吸收峰都迅速下降，200～220nm處的吸收峰先增大后減小，圖10插圖中RhB溶液的顏色逐漸變淡，表明苯環(huán)以及碳氮雙鍵和碳碳雙鍵都遭到了破壞，轉(zhuǎn)化成小分子中間產(chǎn)物，直至完全礦化；90min時(shí)，紫外區(qū)259nm、284nm和可見光區(qū)554nm處的吸收峰完全消失，RhB溶液的顏色呈無(wú)色，則說明RhB已基本去除。

2.11 催化劑的穩(wěn)定性

在催化劑投加量為0.8g/L，初始H2O2濃度為30mmol/L，初始pH為3.0，溫度35℃的條件下，將催化劑重復(fù)使用4次，研究其重復(fù)降解性能，結(jié)果如圖11所示。RhB去除率分別為98.85%、97.81%、92.27%、91.02%，可見催化劑使用4次后，RhB去除率均略有降低，且均在90%以上，重復(fù)使用性較好。降解效果降低可能是因?yàn)樯倭康腇e3O4在降解過程中流失，這也對(duì)應(yīng)了圖11中Fe溶出量的變化，隨著使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e溶出量降低，由4.55mg/L降低到1.775mg/L，F(xiàn)e溶出量比較低。綜合分析，F(xiàn)e3O4/改性焦炭催化劑的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，是一種穩(wěn)定且易磁分離回收重復(fù)使用的催化劑。

3 結(jié)論

（1）焦炭改性后表面明顯粗糙，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，呈蜂窩狀，比表面積從4m2/g提高到298m2/g，含有大量含氧官能團(tuán)，可作為優(yōu)良的負(fù)載材料。納米Fe3O4均勻且牢固地分散在改性焦炭上，平均粒徑（90nm）比純Fe3O4（180nm）小，F(xiàn)e3O4/改性焦炭的飽和磁化強(qiáng)度為40.85emu/g，具有超順磁性。

（2）通過實(shí)驗(yàn)得出Fe3O4/改性焦炭催化劑催化降解RhB的最佳條件為：催化劑投加量為0.8g/L，初始H2O2濃度為30mmol/L，初始pH為3.0，溫度為35℃。Fe3O4/改性焦炭中Fe3O4與改性焦炭存在協(xié)同作用，相同條件下其催化活性遠(yuǎn)高于純Fe3O4，90min內(nèi)RhB完全礦化。

（3）Fe3O4/改性焦炭催化劑使用4次后，RhB去除率分別為98.85%、97.81%、92.27%、91.02%，重復(fù)使用性好。Fe溶出量較低，分別為4.55mg/L、2.93mg/L、1.98mg/L、1.775mg/L，說明其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，是一種穩(wěn)定且易磁分離回收重復(fù)使用的催 化劑。

[1] DENG Y，ENGLEHARDT J D. Treatment of landfill leachate by the Fenton process[J]. Water Research，2006，40（20）：3683-3694.

[2] 賈永強(qiáng)，李偉，賈立莊，等. Fenton氧化深度處理高濃度造紙廢水的中試實(shí)驗(yàn)[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（1）：215-221.

JIA Y Q，LI W，JIA L Z，et al. A pilot study on advanced treatment of high-concentration papermaking wastewater by Fenton oxidation process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2014，8（1）：215-221.

[3] 馬麗華，萬(wàn)金泉. Fe2＋催化H2O2、S2O82–、S2O82–-H2O2降解橙黃G[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（10）：2330-2334.

MA L H，WAN J Q. Degradation of orange G by H2O2、S2O82–、S2O82–-H2O2with ferrous ion[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（10）：2330-2334.

[4] 吳麗雅，宋秀蘭，林金華，等. Fenton試劑法深度處理焦化廢水的研究及產(chǎn)物分析[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2015，15（9）：271-274.

WU L Y，SONG X L，LIN J H，et al. Advanced treatment of coking wastewater by Fenton reagent oxidation[J]. Science Technology and Engineering，2015，15（9）：271-274.

[5] 趙曉亮，魏宏斌，陳良才，等. Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水的研究[J]. 中國(guó)給水排水，2010，26（3）：93-95.

ZHAO X L，WEI H B，CHEN L C，et al. Advanced treatment of coking wastewater by Fenton reagent oxidation process[J]. China Water & Wastewater，2010，26（3）：93-95.

[6] ZHANG J B，ZHUANG J，GAO L Z，et al. Decomposing phenol by the hidden talent of ferromagnetic nanoparticles[J]. Chemosphere，2008，73（9）：1524-1528.

[7] 何光裕，張艷，錢茂公，等. 磁性Fe3O4/石墨烯Photo-Fenton催化劑的制備及其催化活性[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（11）：2306-2312.

HE G Y，ZHANG Y，QIAN M G，et al. Preparation and catalytic properties of Fe3O4/Graphene magnetically separable photo-Fenton catalyst[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2012，28（11）：2306-2312.

[8] XUE X F，HANNA K，ABDELMOULA M，et al. Adsorption and oxidation of PCP on the surface of magnetite：kinetic experiments and spectroscopic investigations[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2009，89（3/4）：432-440.

[9] ZHU M Y，DIAO G W. Synthesis of porous Fe3O4nanospheres and its application for the catalytic degradation of xylenol orange[J]. Journal of Physical Chemistry C，2011，115（39）：18923-18934.

[10] 趙清華，全學(xué)軍，譚懷琴，等. 焦化廢水中有機(jī)污染物的光催化處理[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（5）：894-898.

ZHAO Q H，QUAN X J，TAN H Q，et al. Photocatalytic degradation of organic pollutants in coking plant wastewater[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（5）：894-898.

[11] MOCKOVCIAKOVA A，OROLINOVA Z，SKVARLA J. Enhancement of the bentonite sorption properties[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，180（1/2/3）：274-281.

[12] 侯翠嶺，李鐵虎，趙廷凱，等. 碳納米管/四氧化三鐵復(fù)合材料的電磁波吸收性能[J]. 新型炭材料，2013，28（3）：184-190.

HOU C L，LI T H，ZHAO T K，et al. Electromagnetic wave absorbing properties of multi-wall carbon nanotube/Fe3O4hybrid materials[J]. New Carbon Materials，2013，28（3）：184-190.

[13] XAVIER S，GANDHIMATHI R，NIDHEESH P V，et al. Comparison of homogeneous and heterogeneous Fenton processes for the removal of reactive dye Magenta MB from aqueous solution[J]. Desalination and Water Treatment，2015，53（1）：109-118.

[14] LI Y，LENG T H，LIN H Q，et al. Preparation of Fe3O4@ZrO2core-shell microspheres as affinity probes for selective enrichment and direct determination of phosphopeptides using matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry[J]. Journal of Proteome Research，2007，6（11）：4498-4510.

[15] ZHANG S X，NIU H Y，HU Z J，et al. Preparation of carbon coated Fe3O4nanoparticles and their application for solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental water samples[J]. Journal of Chromatography A，2010，1217（29）：4757-4764.

[16] 李濤，張?jiān)?，唐明，? 新型含羧基卟啉及其金屬配合物的合成[J]. 化學(xué)試劑，2002，4：221-222.

LI T，ZHANG Y，TANG M，et al. Synthesis of a novel porphyrin with carboxyl group and its metal complexes[J]. Chemical Reagents，2002，4：221-222.

[17] GARRIDO-RAMIREZ E G，THENG B K G，MORA M L. Clays and oxide minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions-a review[J]. Applied Clay Science，2010，47（3/4）：182-192.

[18] 鄧景衡，文湘華，李佳喜，等. 碳納米管負(fù)載納米四氧化三鐵多相類芬頓降解亞甲基藍(lán)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（6）：1436-1442.

DENG J H，WEN X H，LI J X，et al. Degradation of methylene blue by heterogeneous Fenton-like reaction using Fe3O4/carbon nanotube composites[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2014，34（6）：1436-1442.

[19] SI Y B，F(xiàn)ANG G D，ZHOU J，et al. Reductive transformation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid by nanoscale and microscale Fe3O4particles[J]. Journal of Environmental Science and Health，Part B，2010，45（3）：233-241.

[20] WU Y Y，ZHOU S Q，QIN F H，et al. Modeling the oxidation kinetics of Fenton’s process on the degradation of humic acid[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，179（1/2/3）：533-539.

[21] 嚴(yán)平，占昌朝，曹小華，等. 原位合成H4SiW12O40@C協(xié)同UV/H2O2降解羅丹明B模擬廢水[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（3）：872- 878.

YAN P，ZHAN C C，CAO X H，et al. Synergetic degradation of Rhodamine B in simulated wastewater using ultraviolet and hydrogen peroxide catalyzed by H4SiW12O40@C synthesized[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（3）： 872-878.

[22] 姜聚慧，陳華軍，婁向東，等. 亞鐵催化聲化學(xué)降解羅丹明B[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（8）：99-103.

JIANG J H，CHEN H J，LOU X D，et al. Enhancement of degradation of Rhodamine B in aqueous solution by ultrasound/Fe2+process[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2006，7（8）：99-103.

Preparation and degradation properties of magnetic Fe3O4/modified coke

WEI Xiaobi，WANG Guanghua，LI Wenbing，WAN Dong，LIU Yang，SHAO Qiutong

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

Modified coke was firstly prepared from coke by KOH activation and then Fe3O4/modified coke was prepared byoxidation precipitation method. The catalyst and samples were characterized by scanning electron microscopy（SEM），nitrogen adsorption isotherms（BET），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray powder diffractometer（XRD）and vibrating sample magnetometer（VSM），and the catalytic degradation performance of Rhodamine B（RhB）was studied. The results show that the modified coke has rough surface and well-developed pore structure. Moreover，the oxygen-containing functional groups of modified coke are abundant. Fe3O4was dispersed and firmly loaded on the modified coke，making the latter is smaller than the pure Fe3O4. Fe3O4/modified coke possessed superparamagnetism，and its degradation of RhB could be regarded as pseudo first-order reaction. The best degradation conditions were as follow：[catalysts]=0.8g/L，initial [H2O2]=30mmol/L，pH=3.0 and=35℃. There is a synergistic effect between Fe3O4and modified coke，giving rise to the removal rate of RhB of 98.85%. Therefore，F(xiàn)e3O4/modified coke is a magnetic catalyst with good stability and recyclability.

modified coke；magnetic catalyst；Fenton-like；degradation；stability

TQ426.8

A

1000–6613（2017）07–2577–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2176

2016-11-23；

2017-03-28。

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014CFB810）。

魏曉幣（1992—），男，碩士研究生，從事廢水處理等研究工作。E-mail：571529489@qq.com。

聯(lián)系人：王光華，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事潔凈煤技術(shù)及環(huán)境友好技術(shù)、低品質(zhì)煤提質(zhì)技術(shù)、精細(xì)化工與綜合利用、廢水廢氣治理等研究工作。E-mail：wghuah@ 163.com。