氧化鈦納米片材料的合成及其催化應用進展

李路，徐金銘，齊世學，黃延強

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氧化鈦納米片材料的合成及其催化應用進展

李路1，2，徐金銘2，齊世學1，黃延強2

（1煙臺大學化學與化工學院，山東煙臺264005；2中國科學院大連化學物理研究所，航天催化與新材料研究室，遼寧大連 116023）

氧化鈦納米片材料為一種新興的二維層狀材料，在催化、環(huán)境、能源和電子領域引起人們廣泛的關注。本文從催化研究的角度出發(fā)，綜述了氧化鈦納米片材料的結構、制備方法、金屬及非金屬元素的摻雜、納米片基復合材料和其在光催化、光電催化和熱催化等方面的應用進展。分析表明氧化鈦納米片材料擁有特殊的形貌和特別的物理化學性質(zhì)，通過控制材料的組成及結構變化，能夠?qū)崿F(xiàn)氧化鈦納米片材料的多種功能化。指出氧化鈦納米片材料雖然有著優(yōu)良的性能，但是在實際應用中遠不能滿足要求。因此，優(yōu)化合成和探索新形式的二氧化鈦納米片材料，對其表面進行改性及開發(fā)具有特殊功能納米復合材料是解決其瓶頸的有效途徑。探索催化反應過程中的反應機理，開發(fā)氧化鈦納米片基工業(yè)應用催化劑將是今后重要的研究方向。

氧化鈦納米片；層狀鈦酸鹽；催化；合成；納米材料

氧化鈦安全無毒，具有較好的化學穩(wěn)定性，被應用于環(huán)境、能源及生物工程等許多領域，并且氧化鈦具有多種催化功能，包括光催化、光電催化及熱催化，使其在催化化學中得到廣泛關注[1]。研究較為廣泛的TiO2常見晶型有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦等。近年來，二維層狀氧化鈦納米片材料引起了研究者極大的興趣。

二維層狀材料是一類應用前景極其廣闊的新興材料，結構上的各向異性導致其在物理化學性質(zhì)上有許多獨特的表現(xiàn)。層狀材料通常其層內(nèi)原子間以較強的共價鍵或者離子鍵結合，而層與層之間是依靠較弱的范德華力堆疊在一起。由于層板上原子的可替代性和層間離子的可交換性，使其在吸附、離子交換和催化領域得到廣泛的應用。2004年，NOVOSELOV和GEIM等用微機械力剝離法制備出單層石墨烯，并因此獲得了諾貝爾物理學獎，極大地推動了二維層狀材料的研究，使其迅速成為研究的前沿領域。石墨烯材料[2]的研究取得進展的同時，類似層狀石墨烯的化合物也備受研究者們的關注，如層狀鈦酸鹽、石墨相氮化碳、過渡金屬硫化物和碳化物等層狀材料[3]。

層狀鈦酸鹽的板層由TiO6八面體共邊或共角形成二維結構，板層中TiO6八面體部分空缺或者Ti4+被低價金屬離子取代，使得其板層帶負電荷，過剩的負電荷通過層間可自由移動的堿金屬離子實現(xiàn)電荷平衡。典型的層狀鈦酸鹽[4]如圖1所示。

氧化鈦納米片可以由層狀鈦酸鹽剝離而制備，其厚度在1nm左右，平面尺寸在幾十納米至數(shù)百微米，組成與母體層狀鈦酸鹽的板層相一致。以氧化鈦納米片為基礎可以制備出高比表面積、大孔容和可調(diào)孔徑的納米功能材料，材料的設計可以精確控制在亞納米水平，為在催化領域的應用奠定了基礎。本文主要針對氧化鈦納米片材料的合成及其在催化應用方面的最新進展進行綜述，并對氧化鈦納米片材料的未來發(fā)展方向進行展望。

1 氧化鈦納米片材料的制備方法

氧化鈦納米片的合成可以通過“自上而下”（top-down）和“自下而上”（bottom-up）兩種方法來實現(xiàn)?！白陨隙隆狈ㄊ紫群铣蓪訝钼佀猁}，然后層間離子交換成H+降低層與層之間作用力，再用有機堿類插入層間將板層剝離，得到氧化鈦納米片[5]?！白韵露稀狈ㄊ且环N控制溶解分散在溶液中的氧化鈦前體的原子或分子取向生長，使其集聚長大形成納米級薄片的合成工藝。下面就這兩種方法分別進行論述。

1.1 層狀鈦酸鹽前體的制備及片層解離

1.1.1 高溫固相合成法制備層狀鈦酸鹽

高溫固相合成是在高溫（800～1200℃）下，固體氧化鈦和堿金屬鹽或氧化物前體通過共研磨混合均勻，高溫下經(jīng)過界面接觸、反應、成核、晶體生長等過程而生成層狀鈦酸鹽[6]。

比較經(jīng)典的高溫固相法制備層狀氧化鈦納米材料的方法是TiO2和CsCO3研磨混合后800℃下焙燒，重復3次研磨-焙燒過程后得到層狀鈦酸銫 鹽[7-8]。20世紀90年代，SUN和SASAKI等[9-10]首先通過固相反應法制備層狀鈦酸銫鹽，然后經(jīng)過離子交換制備了層狀固態(tài)酸HTi2-x/4□/4O4·H2O（約等于0.7），其晶體結構類似于纖鐵礦層狀結構，每層為TiO6八面體共邊結構，層間距約為0.9nm。

高溫固相法是一種傳統(tǒng)的制備層狀鈦酸鹽工藝，雖然有其固有的缺點，如能耗大、粉體顆粒粗、易形成雜相等，但用該法制備層狀鈦酸鹽的成本低、產(chǎn)量高，并且制備工藝簡單，迄今仍是常用的方法。

1.1.2 熔鹽法制備層狀鈦酸鹽

熔鹽合成法通常采用氯化鉀和鉬酸鉀等低熔點的鹽類作為反應介質(zhì)，氧化鈦和堿金屬鹽或氧化物在熔鹽中有一定的溶解度，使得反應在原子級進行。反應結束后，用水將鹽類溶解，經(jīng)過濾洗滌后即可得到層狀鈦酸鹽。

近年來，對于二維層狀TiO2納米片的制備較多應用熔鹽法。LIU等[11]通過熔鹽法制備層狀鈦酸鹽，制備過程中加入KCl，1000℃下焙燒5h，形成規(guī)整層狀氧化鈦納米片，作者探究了KCl的加入量對制備材料結構的影響。實驗表明：熔鹽KCl的用量越高，制備出的納米片結構大小越規(guī)整，但KCl增加到一定含量，其結構不再變化。TANAKA等[12]以K2MoO4為熔鹽，TiO2、K2CO3和Li2CO3為前體在1200℃下反應10h，制備了層狀鈦酸鋰鉀K0.8Ti1.73Li0.27O4單晶，其尺寸超過1mm。

由于低熔點鹽作為反應介質(zhì)，反應物在其中有一定的溶解度，加快了離子的擴散速率，因此相對于高溫固相法，熔鹽法縮短了高溫下反應所需要的時間，極大提升了材料合成的效率，并且晶體形貌好、物相純度高。

1.1.3 層狀鈦酸鹽的片層解離

高溫固相法和熔鹽法制備的層狀鈦酸鹽經(jīng)質(zhì)子酸離子交換后得到層狀鈦酸，分散于季銨鹽溶液中的層狀鈦酸可發(fā)生片層解離過程，從而制備超薄氧化鈦納米片材料。相對于母體層狀鈦酸，超薄氧化鈦納米片的表面原子可完全暴露，有助于其催化活性的提高。典型的固相法制備出的層狀鈦酸鹽經(jīng)過離子交換、層離過程制備氧化鈦納米片的過程如圖2所示。SASAKI等[13]將合成的層狀鈦酸分散于四丁基氫氧化銨溶液中形成穩(wěn)定的膠體懸浮液，并對質(zhì)子化層狀鈦酸的片層解離過程進行研究與分析，首次測定層狀化合物片層解離的動力學，為進一步認識片層解離過程奠定了理論基礎。剝離形成的單層納米薄片可經(jīng)過離心、抽濾、熱處理、紫外光照射等外力作用下制備納米管[14]及自組裝納米薄片材料[15-16]。

1.2 液相法制備氧化鈦納米片材料

與層狀鈦酸鹽前體的片層解離法不同的是，液相法是一種“自下而上”構筑氧化鈦納米片的方法，能夠一步合成氧化鈦納米片，一般在水熱或溶劑熱條件下，以鈦鹽分子為基本單元，在液相中組裝形成氧化鈦納米片。

BRITVIN等[17]以氟化物H2TiF6為前體和堿在沸水中反應制備氧化鈦納米片，與氧化鈦納米片結合的陽離子取決于起始溶液的組成。當以肼為堿源時得到的是層狀鈦酸肼納米片；當堿為CsOH時，得到的是層狀鈦酸銫納米片。LIN等[18]提出了一種簡單的在較低溫度下合成高比表面積的鈦酸鹽納米片的方法。該法以四丁醇鈦為前體，在尿素溶液中水解制備鈦酸鹽納米片，控制產(chǎn)物形態(tài)和晶相結構的一個關鍵因素是尿素濃度。在高尿素濃度下，原料隨著時間的延長進一步轉(zhuǎn)化為層狀鈦酸鹽納米片；如果尿素濃度過低，則會得到銳鈦礦相產(chǎn)物。XIANG等[19]以TiCl3為前體在乙二醇中140～180℃溶劑熱反應制備氧化鈦納米片。乙二醇的沸點為196℃，該反應也可用油浴加熱在燒瓶或者敞口燒杯中實現(xiàn)，因此利用該方法可以大規(guī)模地制備氧化鈦納米片。

2 氧化鈦納米片材料的摻雜

氧化鈦納米片材料的禁帶寬度約為3.8eV，比銳鈦礦和金紅石相的氧化鈦大0.6～0.8eV。由于較寬的禁帶寬度，氧化鈦納米片材料在可見光條件下不易活化，從而使其在可見光條件下光響應性能較差。為提高氧化鈦納米片材料在可見光條件下的催化活性，摻雜是最為常用且有效的改善氧化鈦納米片材料光催化活性的方法，摻雜包括非金屬元素替代納米片板層中氧原子及金屬元素替代晶格中鈦原子。

2.1 非金屬元素摻雜

非金屬摻雜可使TiO2納米片的禁帶寬度有效地變窄，擴大對輻射光的響應范圍，從而改善TiO2納米片的光催化活性，使其在可見光或較弱的紫外光條件下就可被激發(fā)。ASAHI等[20]用非金屬元素（C、N、F和S等）替代TiO2中的氧原子制備出摻雜的TiO2納米片，摻雜原子的半徑大小影響摻雜的有效性，實驗表明N和S都可以使材料禁帶寬度變小，N的摻雜最為有效。通過非金屬摻雜有效地改善了TiO2納米片的光誘導親水性能。LIU等[21]將合成的鈦酸銫鹽在氨氣氣氛下高溫焙燒，然后離子交換制得氮摻雜的TiO2納米片材料，圖3中列出了摻雜及未摻雜層狀鈦酸和鈦酸鹽在pH=7的水溶劑中的電子電位圖，從圖中可以看出其材料的禁帶寬度相比于未摻雜鈦酸鹽的禁帶寬度較窄，在可見光下表現(xiàn)出良好的光催化性能。

2.2 金屬元素摻雜

金屬摻雜可提高層狀TiO2納米片的光催化活性[22]，主要原因為：①金屬離子摻入材料后，可以在禁帶中引入雜質(zhì)能級，從而減小禁帶寬度，使材料的吸收光譜紅移，從而提高光吸收能力；②摻雜的金屬離子可以成為光生電子和空穴的捕獲陷阱，從而抑制光生載流子的復合，提高量子產(chǎn)率；③金屬離子摻雜能夠使電子更容易運輸?shù)綄訝罴{米材料表面，從而真正實現(xiàn)光生電子-空穴的分離。IDA等[23]通過高溫固相法在層狀TiO2納米片板層中摻雜Rh，部分Ti4+被Rh3+取代，層間質(zhì)子交換后，剝離-重組制備單層Rh摻雜的TiO2納米片。實驗表明：當Rh的摻雜量為4.6%時，晶格摻雜光催化電解水制氫催化性能較好。CHOI等[24]選用21種不同金屬對TiO2納米材料摻雜，實驗發(fā)現(xiàn)Fe3+、Mo5+、Os2+、Re2+、V5+和Rh2+等一定量金屬的摻雜可以提高 TiO2納米材料的光催化活性。

2.3 二元和三元金屬氧化物納米片

通過制備層狀鈦酸鹽的高溫固相反應和片層解離法，進一步增加摻雜金屬的量，也可以制備得到二元和三元金屬氧化物納米片，如TiNbO5–、Ti2NbO7–、Ti5NbO143–、Ln2Ti3O102–和Gd0.4Eu0.6Ti1.3O102–等[25-27]。這些二元和三元金屬氧化物納米片材料在光催化降解有機物反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

3 氧化鈦納米片基復合材料

復合材料是由兩種或兩種以上物理和化學性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一種多相的固體材料，復合材料中各組分雖然保持其相對獨立性，但復合材料的性質(zhì)卻不是各組分的簡單加和，而是在保持各個組分材料的某些特點的基礎上，具有組分間協(xié)同作用所產(chǎn)生的綜合性能。氧化鈦納米片基復合材料與傳統(tǒng)的復合材料不同，氧化鈦納米片厚度在1nm左右，因此在納米尺度范圍內(nèi)二者的復合更均一，兩相間接觸面積更大，相互作用更強。

3.1 層狀鈦酸鹽柱撐材料

層狀鈦酸鹽具有典型的層狀結構與層間陽離子交換性能，因此，經(jīng)過柱撐反應可以得到層狀鈦酸鹽柱撐材料，即氧化鈦納米片與其他元素納米粒子的復合材料。柱撐反應是指客體分子同時與層狀主體相鄰的兩個層面發(fā)生接枝或局部置換化學反應，客體在主體層間與上下兩層之間以共價鍵結合，從而在層與層之間形成支撐柱。研究最早的柱撐材料是蒙脫土柱撐材料[28]，而對于層狀氧化鈦柱撐材料，研究較早的為氧化鋁/氧化鈦柱撐材料[29]及氧化硅/氧化鈦柱撐材料[30]。隨后，CHOY研究 組[31-32]在2007年和2008年分別制得氧化鋅/層狀鈦酸鹽復合材料和三氧化二鐵/鈦酸鹽復合材料。經(jīng)可見光誘導，三氧化二鐵柱撐的鈦酸鹽復合材料表現(xiàn)出良好降解亞甲基藍的光催化性能。南京大學的侯文華等[33-34]長期對層狀鈮酸鹽、鈦酸鹽材料進行研究，分別用Cr2O3、SiO2、Al2O3等對其柱撐，使得該光催化劑具有高的熱穩(wěn)定性和較大的層間距，光催化劑的催化活性也有所提高。ZHANG等[35]通過熔鹽法制備層狀鈦酸鹽K0.81Ti1.73Li0.27O4，并通過溶劑熱處理和摻入TiO2–xN得到不同層狀材料，該復合材料在可見光條件下具有較好的光催化活性。

3.2 “三明治”狀復合材料

根據(jù)層狀化合物層板和層板間物種及層板間作用力的性質(zhì)，可將它們劃分為陽離子型層狀化合物、陰離子型層狀化合物和中性層狀化合物。陽離子型層狀化合物的板層帶負電，層間由陽離子來補償電荷平衡，具有代表性的陽離子層狀化合物有天然礦物蒙脫土、蛭石和水鈉錳礦及人工合成層狀鈦酸鹽和鈮酸鹽等[36]。陰離子型的層狀化合物的板層帶正電，層間由陰離子來補償電荷平衡，具有代表性的陰離子層狀化合物主要是水滑石類陰離子化合物[37]。中性層狀化合物板層不帶電荷，板層之間靠范德華力維持，典型的中性層狀化合物有石墨和硫化鉬等[38-39]。

LI等[40]利用兩種相反電荷的層狀化合物組裝形成“三明治”狀復合物，并對其結構進行了表征。他們直接通過將板層帶正電的水滑石納米片[Mg2/3Al1/3(OH)2]和板層帶負電的氧化物納米片（Ti0.91O2和Ca2Nb3O10）的膠體懸浮液混合后，帶正負電荷的納米片交替層層自組裝在一起，形成有序的超晶格結構。此種方法也可以擴展到其他的陰陽離子層狀化合物的組裝過程，來滿足各種應用要求。CAI等[41]及SAKAI等[42]實現(xiàn)了氧化石墨烯與氧化鈦納米片的交替層層自組裝形成“三明治”復合物。由于氧化石墨烯和氧化鈦納米片均帶負電荷，二者之間組裝時需要借助帶正電的高分子如聚乙烯亞胺（PEI）或聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA），如在合適的條件下將氧化石墨烯和PEI修飾的氧化鈦納米片混合后，二者間層層交疊形成超晶格結構，其材料制備與“三明治”復合材料結構如圖4所示。

3.3 有機-無機復合材料

氧化鈦納米片復合材料除柱撐材料外，近年來研究較多的為新型有機-無機復合材料。葛躍[43]通過高溫固相法制備層狀氧化鈦材料，在其表面或?qū)娱g以接枝或插層等手段引入咪唑類離子液體制備固載化的復合新型材料，考察了此新型催化劑對光譜的響應能力。CHEN等[44]通過熔鹽法制備鈦酸鉀鹽后進行球磨并通過氣態(tài)碳涂層過程制備碳涂層的鈦酸鉀新型復合材料，該材料應用于鈉離子電池中，提高了電池的循環(huán)性能與倍率性能，碳涂層不僅提高了催化材料的導電性而且提高了催化材料的結構穩(wěn)定性。AND和LERNER[45]將聚環(huán)氧乙烷（PEO）與聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）加入到用四丁基氫氧化銨剝層的氧化鈦納米片懸浮液中，然后將溶液酸化得到有機-無機納米復合物。該類高分子-氧化鈦納米片復合物在200℃失去層間水分，200～450℃之間有機物發(fā)生降解，大于450℃時納米片發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。SEGER等[46]通過將基底在聚苯胺（PANI）和氧化鈦納米片溶液中交替浸漬吸附，制備出聚苯胺和氧化鈦納米片膜狀復合材料。有趣的是在不同的pH下，聚苯胺構型和導電性不同，造成該有機-無機復合半導體材料在p型和n型間可以相互轉(zhuǎn)換。

4 氧化鈦納米片在催化中的應用

由于其特殊的化學及光學性質(zhì)，氧化鈦納米片材料已被廣泛研究和應用。氧化鈦納米片表面帶有負電荷，二維材料本身結構上呈現(xiàn)各向異性，因此展現(xiàn)出不同于一般TiO2納米材料的特殊性質(zhì)。氧化鈦納米片本身比表面積巨大，板層中可進行金屬與非金屬元素的摻雜，作為基本結構單元能與其他有機物或者無機物組裝成納米復合材料，這些均為氧化鈦納米片在催化方面的應用奠定了基礎。

4.1 光催化

近年來，二維層狀氧化鈦納米材料的光催化作用備受矚目，原因不僅在于催化過程中催化劑的高效作用，更重要的是其過程利用取之不盡的光能在催化劑作用下完成能量轉(zhuǎn)換而依然保持清潔環(huán)境。

TiO2納米片材料在紫外光的照射下產(chǎn)生光生空穴，光生空穴具有超強氧化能力，光催化過程中能夠氧化大多數(shù)有機污染物。CHEN等[47]通過層離過程制備氧化鈦納米薄片，后經(jīng)過氧化氫處理，其納米片層被—OOH基團附著，增加了材料對可見光譜的響應。在可見光條件下甚至室內(nèi)熒光燈的照射下，具有較高催化降解有機染料的活性。通過熱處理或紫外光照射下，以平面底物或球形PMMA為模板，聚合電解質(zhì)[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+又稱Al13Keggin ions[48-49]嵌入TiO2納米薄膜，通過LBL自組裝形成超微薄膜或空心球殼層結構（圖5），在紫外光照射下TiO2納米片分解有機物種，表現(xiàn)出一定的光催化活性[50]。張麗宏等[51]通過剝層絮凝的方法制備了S摻雜的HTiNbO5納米片，該樣品具有較大比表面積和明顯可見光吸收性能。PAEK等[52]通過剝離-重組的方法制備了多孔、高比表面積的TiO2光催化劑，并對其光催化活性進行測試，實驗結果表明：相比于TiO2納米顆粒，層狀TiO2光催化劑具有更好的光催化性能，紫外光照射下，能夠有效降解有機污染物，包括有機染料甲基橙、甲基藍和4-氯酚。

TiO2納米薄膜材料的光催化活性和光誘導親水性是基于同一理論的兩種不同性質(zhì)，即紫外線引發(fā)電子遷移產(chǎn)生的電子-空穴對。20世紀90年代后期，科學家們發(fā)現(xiàn)TiO2表面光誘導親水性能并對此性能進行研究[53]。二維氧化物納米薄層有著特殊的光化學活性，SHIBATA等[54]通過剝離層狀化合物，連續(xù)吸附在石英玻璃基底表面的方法制備單層鈦鈮酸鹽和鈮酸鹽化合物，并對材料的光催化性能進行研究，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)越的光誘導親水性能。

4.2 光電催化

20世紀90年代，F(xiàn)UJISHIMA和HONDA[55]在Nature雜志發(fā)表關于TiO2電極光分解水的文章，相對于光催化降解有機污染物，光催化電解水更具挑戰(zhàn)，從而開辟了納米氧化鈦半導體光電催化的研究領域。當波長小于387nm的紫外光照射到TiO2時，價帶上電子吸收能量后發(fā)生躍遷到導帶，在價帶和導帶分別產(chǎn)生光生空穴與電子，吸附在TiO2表面的水分子被氧化性很強的空穴氧化成為氧氣，同時產(chǎn)生的氫離子在電解液中遷移后被電子還原成為氫氣[56]，光電催化機理如圖6所示。近來研究表明：Ti摻雜的-Fe2O3納米薄層表現(xiàn)出優(yōu)越的光電催化電解水性能[57]，在1.6V電壓和1.5G光照條件下，其光電流密度為1.79mA/cm2。SUZUKI等[58]通過剝離-重組的方法合成二維層狀結構的八鈦酸（H2Ti8O17），與傳統(tǒng)的八鈦酸相比，表現(xiàn)出優(yōu)越的電極性能，即更小的過電壓、更高的能量效率及更好的循環(huán)能力。

4.3 熱催化

層狀鈦酸鹽化合物關鍵結構特點為較強的陽離子交換能力，層間金屬離子易與質(zhì)子酸進行離子交換，質(zhì)子化的鈦酸即為一種潛在的固體酸催化劑。相對于原始層狀化合物，氧化物納米片的比表面積顯著增加，因而對于二維層狀固體酸催化劑，其暴露酸活性位的概率明顯增大，表面活性位增多，具有良好的熱催化活性。HARA及其合作伙伴發(fā)現(xiàn)TiNbO5–納米薄片作為較強的固體酸催化劑，對乙酸的酯化作用、異丙基苯的裂解和異丙醇的脫水反應具有有效催化作用[59]。劉曉天[60]成功制備了超強酸材料SO42-/TiO2-H3Ti5NbO14，并將材料應用于乙酸和正丁醇的酯化反應中，其酯化率高達72.5%。DIAS等[61]研究了幾種剝離的層狀納米薄膜材料的催化活性，包括層狀鈦酸鹽、鈮酸鹽、鈦鈮酸鹽等。研究發(fā)現(xiàn)：這些剝離的層狀納米材料是良好的固體酸催化劑，應用于D-木糖脫水生成糠醛的反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。張麗宏等[62]用四丁基氫氧化銨將層狀HTiNbO5層離成單層納米片，后經(jīng)鐵溶膠重組、焙燒過程得到了一系列鐵摻雜的HTiNbO5納米片。實驗結果表明：鐵溶膠的摻雜有利于提高催化劑的比表面積和酸性，在環(huán)氧苯乙烷的醇解反應中表現(xiàn)出良好的催化效果。LIU等[63]以層狀氧化鈦材料為載體，利用光化學方法制備了負載量為1.5%（質(zhì)量分數(shù)）的單原子Pd1/TiO2催化劑，催化劑應用于苯甲醛催化加氫制苯甲醇的反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。

5 結語與展望

近年來氧化鈦納米功能材料的研究越來越多，作為家族成員之一，氧化鈦納米片材料不僅繼承了各種優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，并且擁有獨特的二維結構，受到研究者越來越廣泛的關注，在很多領域中展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。無論是氧化鈦納米片材料的制備，還是結構摻雜，抑或是其催化性能，大部分處于基礎研究的階段，其應用研究方興未艾。

雖然氧化鈦納米片材料的制備方法較多，合成的氧化鈦納米片基復合材料多種多樣，但是對板層上元素組成和分布在原子水平上進行設計，使板層的形貌和尺寸更加可控以及環(huán)境友好并且低能耗的制備方法仍有待開發(fā)。氧化鈦納米片應用于催化反應的研究中，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但對其催化反應機理的研究還非常少，因而，對于催化反應機理的研究將是以后一個研究重點。通過不同的方法可制備出表面含有其他分子或者納米粒子修飾的氧化鈦納米片基復合材料，進一步增強其催化功能，從而使氧化鈦納米片材料更接近于實用，進而為實現(xiàn)其工業(yè)化應用奠定基礎。

[1] 李世超，高婷婷，周國偉. 三維分級結構二氧化鈦納米材料的可控合成與應用研究進展[J]. 化工進展，2015，34（12）：4272-4279.

LI S C，GAO T T，ZHOU G W. Three-dimensional hierarchical structure of titanium dioxide nanomaterial：recent advances in controllable synthesis and applications[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4272-4279.

[2] 喬玉林，趙海朝，臧艷，等. 石墨烯的功能化修飾及作為潤滑添加劑的應用研究進展[J]. 化工進展，2014，33（s1）：216-223.

QIAO Y L，ZHAO H C，ZANG Y，et al. Research progress of functionalization modifition and applications of graphene as lubricating additive[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（s1）：216-223.

[3] WANG L，SASAKI T. Titanium oxide nanosheets：graphene analogues with versatile functionalities[J]. Chemical Reviews，2014，114（19）：9455-9486.

[4] GAO T，NORBY P，OKAMOTO H，et al. Syntheses，structures，and magnetic properties of nickel-doped lepidocrocite titanates[J]. Inorganic Chemistry，2009，48（19）：9409-9018.

[5] YUAN H，DUBBINK D，BESSELINK R，et al. The rapid exfoliation and subsequent restacking of layered titanates driven by an acid-base reaction[J]. Angewandte Chemie International Edition，2015，54（32）：9239-9243.

[6] GROULT D，MERCEY C，RAVEAU B. Nouveaux oxydes à structure enfeuillets：les titanates depotassium non-stoechiométriques K(MTi2?y)O4[J]. Journal of Solid State Chemistry，1980，32（3）：289-296.

[7] GREY I E，LI C，MADSEN I C，et al. The stability and structure of Cs[Ti2?x/4□/4]O4，0.61＜＜0.65[J]. Journal of Solid State Chemistry，1987，66（1）：7-19.

[8] GREY I E，MADSEN I C，WATTS J A，et al. New cesium titanate layer structures[J]. Journal of Solid State Chemistry，1985，58（3）：350-356.

[9] SUN T B. Osmotic swelling to exfoliation exceptionally high degrees of hydration of a layer titanate[J]. Journal of the American Chemical Society，1987，408(1/2) ：57-64.

[10] SASAKI T，WATANABE M，MICHIUE Y，et al. ChemInform abstract：preparation and acid-base properties of a protonated titanate with the lepidocrocite-like layer structure[J]. ChemInform，1995，26（38）：41-56.

[11] LIU X，DEVARAJU M K，YIN S，et al. The preparation and characterization of tabular，pearlescent Fe-doped potassium lithium titanate[J]. Dyes & Pigments，2010，84（3）：237-241.

[12] TANAKA T，EBINA Y，TAKAD A K，et al. Oversized titania nanosheet crystallites derived from flux-grown layered titanate single crystals[J]. Chemistry of Materials，2003，15（18）：3564-3568.

[13] SASAKI T，WATANABE M，HASHIZUME H，et al. Macromolecule-like aspects for a colloidal suspension of an exfoliated titanate. Pairwise association of nanosheets and dynamic reassembling process initiated from it[J]. Journal of the American Chemical Society，1996，118（35）：8329-8335.

[14] WALSH F C，BAVYKIN D V，TORRENTE-MURCIANO L，et al. Synthesis of novel composite materialsthe deposition of precious metals onto protonated titanate（TiO2）nanotubes[J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing，2006，84（6）：293-299.

[15] SASAKI T，EBIAN Y，F(xiàn)UKUDA K，et al. Titania nanostructured films derived from a titania nanosheet/polycation multilayer assemblyheat treatment and UV irradiation[J]. Chemistry of Materials，2002，14（8）：3524-3530.

[16] WANG Z S，SASAKI T，MURAMATSUM，et al. Self-assembled multilayers of titania nanoparticles and nanosheets with polyelectrolytes[J]. Chemistry of Materials，2003，15（3）：807-812.

[17] BRITVIN S N，LOTNYK A，KIENLE L，et al. Layered hydrazinium titanate：advanced reductive adsorbent and chemical toolkit for design of titanium dioxide nanomaterials[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133（24）：9516-9525.

[18] LIN C H，WONG D S，LU S Y. Layered protonated titanate nanosheets synthesized with a simple one-step，low-temperature，urea-modulated method as an effective pollutant adsorbent[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6（19）：16669-16678.

[19] XIANG G，LI T，ZHUANG J，et al. Large-scale synthesis of metastable TiO2（B）nanosheets with atomic thickness and their photocatalytic properties[J]. Chemical Communications，2010，46（36）：6801-6803.

[20] MORIKAWA T，ASAHI R，OHWAKI T，et al. Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping：optical properties of condensed matter[J]. Japanese Journal of Applied Physics，2001，40：L561-L563.

[21] LIU G，WANG L，SUN C，et al. Band-to-band visible-light photon excitation and photoactivity induced by homogeneous nitrogen doping in layered titanates[J]. Chemistry of Materials，2009，21（7）：1266-1274.

[22] 銀敏. 鈦酸鹽材料的改性與應用研究[D]. 淮南：安徽理工大學，2014.

YIN M. The modification and application research of the titanate material[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2014.

[23] IDA S，KIM N，ERTEKIN E，et al. Photocatalytic reaction centers in two-dimensional titanium oxide crystals[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（1）：239-244.

[24] CHOI W，TERMIN A，HOFFMANN M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2：correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J]. Journal of Physical Chemistry，1994，98（51）：13669-13679.

[25] TAKAGAKI A，SUGISAWA M，LU D，et al. Exfoliated nanosheets as a new strong solid acid catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society，2003，125（18）：5479-5485.

[26] TAKAGAKI A，YOSHIDA T，LU D，et al. Titanium niobate and titanium tantalate nanosheets as strong solid acid catalysts[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108（31）：11549-11555.

[27] IDA S，OGATA C，EGUCHI M，et al. Photoluminescence of perovskite nanosheets prepared by exfoliation of layered oxides，K2Ln2Ti3O10，KLnNb2O7，and RbLnTa2O7（Ln：lanthanide ion）[J]. ChemInform，2008，130（36）：7052-7059.

[28] 馬曉燕，梁國正，鹿海軍. 聚合物-天然硅酸鹽黏土納米復合材料[M]. 北京：科學出版社，2009.

MA X Y，LIANG G Z，LU H J. Polymer-natural silicate clay nanocomposites[M]. Beijing：Science Press，2009.

[29] ANDERSON M W，KLINOWSKI J，Layered titanate pillared with alumina[J]. Inorg. Chem.，1990，29（17）：3260-3263.

[30] LANDIS M E，AUFDEMBRINK B A，CHU P，et al. Preparation of molecular sieves from dense layered metal oxides[J]. Journal of the American Chemical Society，1991，113（18）：3189-3190.

[31] AND T W K，HWANG S J，AND Y P，et al. Chemical bonding character and physicochemical properties of mesoporous zinc oxide-layered titanate nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry C，2007，111（4）：1658-1664.

[32] KIM T W，HA H W，PEAK M J，et al. Mesoporous iron oxide-layered titanate nanohybrids：soft-chemical synthesis，characterization，and photocatalyst application[J]. Journal of Physical Chemistry C，2008，112（38）：14853-14862.

[33] GUO X J，HOU W H，KONG Y，et al. Preparation and characterization of TiO2-pillared layered HNb3O8[J]. Chinese Journal of Chemistry，2004，22（4）：340-343.

[34] GUO X J，HOU W H，YAN Q J，et al. Pillared layered transition metal oxides[J]. Chinese Science Bulletin，2003，48（2）：101-110.

[35] ZHANG P，LIU X，YIN S，et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity in K0.81Ti1.73Li0.27O4/TiO2?xN，sandwich-like composite[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，93（3/4）：299-303.

[36] KALANTAR-ZADEH K，OU J Z，DAENEKE T，et al. Two dimensional and layered transition metal oxides[J]. Applied Materials Today，2016，5：73-89.

[37] 杜以波，EVANS D G，孫鵬，等. 陰離子層柱材料研究進展[J]. 化學通報，2000，5：20-24.

DU Y B，EVANS D G，SU P，et al. Properties and applications of anionic layered materials[J]. Chemistry Bulletin，2000，5：20-24.

[38] 肖鵬，龔克成. 層狀雙氫氧化物的制備及改性[J]. 材料導報，1999，13：43-45.

XIAO P，GONG K C. Preparation and modification of layered double hydroxides[J]. Materials Reviews，1999，13：43-45.

[39] LIU Y Y，STRADINS P，WEI S H. Van der Waals metal-semiconductor junction：weak fermi level pinning enables effective tuning of schottky barrier[J]. Science Advances，2016，2（4）. DOI:10.1126/sciadv.1600069.

[40] LI L，MA R，EBINA Y，et al. Layer-by-layer assembly and spontaneous flocculation of oppositely charged oxide and hydroxide nanosheets into inorganic sandwich layered materials[J]. Journal of the American Chemical Society，2007，129（25）：8000-8007.

[41] CAI X，OZAWA T C，F(xiàn)UNATSU A，et al. Tuning the surface charge of 2D oxide nanosheets and the bulk-scale production of superlatticelike composites[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（8）：2844-2847.

[42] SAKAI N，KAMANAKA K，SASAKI T. Modulation of photochemical activity of titania nanosheetsheteroassembly with reduced graphene oxide. enhancement of photoinduced hydrophilic conversion properties[J]. Journal of Physical Chemistry C，2016，120（42）：23944-23950.

[43] 葛躍. 離子液體在Ti基多酸鹽催化劑中的固載化[D]. 淮南：安徽理工大學，2012.

GE Y. The immobilization of ionic liquid onto the Ti-based polyoxometalate catalysts[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2012.

[44] CHEN K Y，ZHANG W X，LIU Y，et al. Carbon coated K0.8Ti1.73Li0.27O4：a novel anode material for sodium-ion batteries with a long cycle life[J]. Chemical Communications，2015，51（9）：1608-1611.

[45] AND N S，LERNER M M. Preparation of organic-inorganic nanocomposites with a layered titanate[J]. Chemistry of Materials，2001，13（6）：2179-2185.

[46] SEGER B，MCCRAY J，MUKHERJI A，et al. An n-type to p-type switchable photoelectrode assembled from alternating exfoliated titania nanosheets and polyaniline layers[J]. Angewandte Chemie International Edition，2013，52（25）：6400-6403.

[47] CHEN Q，LUO J，TAO Y，et al. Free-standing films of titanate nanosheets as efficient visible-light-driven photocatalysts for environmental application[J]. Materials Letters，2015，145：111-114.

[48] FU G，NAZAR L F，BAIN A D. ChemInform abstract：aging processes of alumina sol-gels：characterization of new aluminum polyoxycations by 27AlNMR spectroscopy[J]. Cheminform，1991，22（44）：602-610.

[49] FU G，NAZAR L F，BAIN A D. Aging processes of alumina sol-gels：characterization of new aluminum polyoxycations by aluminum-27NMR spectroscopy[J]. Chemistry of Materials，2002，3（4）：602-610.

[50] WANG L，EBINA Y，KAZUNORI TAKADA A，et al. Ultrathin films and hollow shells with pillared architectures fabricatedlayer-by-layer self-assembly of titania nanosheets and aluminum kegginIons[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108（14）：4283-4288.

[51] 張麗宏，胡晨暉，程立媛，等. S摻雜的HTiNbO5納s米片；一種新型高效可見光催化劑（英文）[J]. 催化學報，2013，34（11）：2089-2097.

ZHANG L H，HU C H，CHENG L Y，et al. S-doped HTiNbO5nanosheets；A novel efficient visible-light photocatalyst（English）[J]. Chinese Journal of Catalysis，2013，34（11）：2089-2097.

[52] PAEK S，JUNG H，LEE Y，et al. Exfoliation and reassembling route to mesoporous titania nanohybrids[J]. Chemistry of Materials，2006，18（5）：1134-1140.

[53] WANG R，HASHIMOTO K，F(xiàn)UJISHIMA A，et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature，1997，388（6641）：431-432.

[54] SHIBATA T，TAKANASHI G，NAKAMURA T，et al. Titanoniobate and niobate nanosheet photocatalysts：superior photoinduced hydrophilicity and enhanced thermal stability of unilamellar Nb3O8nanosheet[J]. Energy & Environmental Science，2011，4（2）：535-542.

[55] FUJISHIMA A，HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238（5358）：37-38.

[56] 溫福宇，楊金輝，宗旭，等. 太陽能光催化制氫研究進展[J]. 化學進展，2009，21（11）：2285-2302.

WEN F Y，YANG J H，ZONG X，et al. photocatalytic hydrogen production utilizing solar energy[J]. Progress in Chemistry，2009，21（11）：2285-2302.

[57] JI M，CAI J G，MA Y R，et al. Controlled growth of ferrihydrite branched nanosheet arrays and their transformation to hematite nanosheet arrays for photoelectrochemical water splitting[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8（6）：3651-3660.

[58] SUZUKI S，MIYAYAMA M，LITHIUM. Intercalation properties of octatitanate synthesized through exfoliation/reassembly[J]. Journal of Physical Chemistry B，2006，110（10）：4731-4734.

[59] TAKAGAKI A，SUGISAWA M，LU D，et al. Exfoliated nanosheets as a new strong solid acid catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society，2003，125（18）：5479-5485.

[60] 劉曉天. 層狀鈦鈮酸及其對酯化反應的催化作用研究[D]. 淮南：安徽理工大學，2013.

LIU X T. Study on the layered titanium niobate and its catalytic effect on the esterification reaction[D]. Huainan：Anhui University of Science and Technology，2013.

[61] DIAS A S，LIMA S，CARRIAZO D，et al. Exfoliated titanate，niobate and titanoniobate nanosheets as solid acid catalysts for the liquid-phase dehydration of d-xylose into furfural[J]. Journal of Catalysis，2006，244（2）：230-237.

[62] 張麗宏，胡晨暉，張俊峰，等. 鐵摻雜HTiNbO5納米片及其催化環(huán)氧苯乙烷醇解的性能[J]. 無機化學學報，2014，30（8）：1813-1820.

ZHANG L H，HU C H，ZHANG J F，et al. Fe-doped HTiNbO5nanosheets and their catalytic performance for alcoholysis of styrene oxide[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2014，30（8）：1813-1820.

[63] LIU P，ZHAO Y，QIN R，et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts[J]. Science，2016，352（6287）：797-800.

Recent advances in titanium oxide nanosheets for catalytic applications

LI Lu1，2，XU Jinming2，QI Shixue1，HUANG Yanqiang2

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，Shandong，China；2Laboratory of Catalysts and New Materials for Aerospace，Dalian Institution of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China）

As a new class 2D layered materials，Titanium oxide nanosheets have attracted great interest in the fields of catalysis，environment，energy and electronics. In this work，we provide an overview of the recent advance of titanium oxide nanosheets on their layered structure，synthetic methods，doping with metals or nonmetal，as well as their nanocomposites and applications in catalysis. Recent researches indicate that titanium oxide nanosheets with unique structure and special physical and chemical properties can achieve multiple functions by controlling their compositions and structures. Although titanium oxide nanosheets have a lot of advantages，they are still far from practical applications. Therefore it is demanded to explore new synthesis，doping and modification methods，and develop new composite materials. In addition，the reaction mechanism in the catalytic reaction process and the industrial application of titanium oxide nanosheets will be important research directions in the future.

titanium oxide nanosheets；layered titanate compounds；catalysis；synthesis；nanomaterials

O611.4

A

1000–6613（2017）07–2488–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2340

2016-12-19；

2017-02-16。

國家自然科學基金（21403218，21476226）、國家重點研究開發(fā)計劃（2016YFA0202804）及大連市杰出青年科技人才項目（2016RJ04）。

李路（1990—），女，碩士研究生，從事二維層狀高分散金屬催化劑的制備與應用研究。E-mail：lilu@dicp.ac.cn。

聯(lián)系人：徐金銘，助理研究員，從事有序介孔材料合成及表面修飾和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制化學品相關科研工作。E-mail：xujm@dicp.ac.cn。齊世學，教授，從事化學工程及工業(yè)催化領域科研工作。E-mail：qishixue@126.com。黃延強，研究員，從事二氧化碳催化轉(zhuǎn)化及C1化學相關科研工作。E-mail：yqhuang@dicp.ac.cn。