低溫灰化中不同有機質的內蒙古油頁巖熱解特性

柏靜儒，潘思慧，王擎，遲銘書，李濤

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低溫灰化中不同有機質的內蒙古油頁巖熱解特性

柏靜儒，潘思慧，王擎，遲銘書，李濤

（東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012）

運用低溫灰化儀、熱重-紅外聯(lián)用分析儀對3種內蒙古油頁巖進行低溫灰化和以20℃/min升溫速率的熱解實驗，來探究低溫灰化對油頁巖熱解特性的影響。通過熱重（TG-DTG）曲線、紅外分峰擬合曲線分析低溫灰化前后官能團的變化，并考察了CO2、CH4、CH輕質氣體隨灰化時間的變化規(guī)律。結果表明：熱解實驗過程中，低溫灰化后不同有機質含量的油頁巖和原樣的熱重曲線有差別之處，灰樣在第二階段則趨于平緩，失重比例小，且隨著灰化時間的增加，灰樣的熱重曲線逐漸向高溫區(qū)移動。內蒙古油頁巖原樣的熱解產物主要是CO2和CH4、CH，而灰樣中輕質烷烴和芳香烴的含量均減少；內蒙古油頁巖析出氣體CH4和CH曲線基本相似，呈高斯分布，CO2的析出速率先緩慢增加后快速增加，達到最高值后又快速下降，直至析出結束。同時，對內蒙古油頁巖和灰樣進行熱解動力學的研究，反應的活化能通過Coats-Redfem積分法進行分析，得出熱解的化學反應動力學參數(shù)，其計算結果為油頁巖的高效開發(fā)和經(jīng)濟利用提供了理論基礎。

油頁巖；低溫灰化；灰化時間；熱重紅外聯(lián)用；熱解；動力學

油頁巖是一種含有機質（一般為15%～50%）、具有微細層理、可燃燒的沉積巖，由有機高分子和無機礦物質組成，有機高分子物質分布于礦物質的骨架內，主要為油母質，油頁巖在加熱到500℃左右時其油母質熱解生成類似于石油的頁巖油[1]，并且其有機質主要是在250～600℃釋 放[2]。GLUSKOTE[3]成功地利用等離子體灰化儀器在低溫下（不超過250℃）將煤進行灰化，低溫灰化儀在燃煤研究中的應用引起了人們的廣泛關注，低溫灰化是通過在高頻電場作用下，激發(fā)氧等離子體，等離子體具有很強的化合能力，能在較低的溫度下氧化分解樣品中的有機質，在低溫（250℃）的條件下，油頁巖中的礦物質不會受到射頻灰化的影響，完整保留礦物質。葉位鴻[4]通過低溫灰化儀進行直接測定有機質的氫碳比；舒朝輝等[5]將煤樣和低溫灰進行熱重實驗，說明升溫速率對礦物質轉化的影響。因為灰化溫度低，分離出來的礦物質基本保持原型，為研究低溫灰化對油頁巖的影響提供了新的手段。并且目前國內外對油頁巖熱解行為的研究主要集中在熱解溫度、加熱速率以及油頁巖礦物質對油頁巖低溫熱解特性的影響，熱重分析儀可以詳細記錄反應階段和歷程，幫助分析熱解特性和求解動力學參數(shù)；紅外儀（FTIR）則可以很好地描述油頁巖的化學結構，該技術的重點是確定油頁巖官能團的信息[6-7]；熱重-紅外聯(lián)用（TG-FTIR）可以將熱解析出的氣體進行表征研究，定量和定性地分析出熱解氣體的種類和化學物質。TG-FTIR在生物質[8-9]、煤[10-11]的研究領域得到普遍廣泛的利用，并且受到廣泛的重視，但是通過低溫灰化的前處理以及熱重紅外實驗相結合的研究較少。本文通過對3種內蒙古油頁巖在不同時間長度下進行低溫灰化處理，將原樣和灰樣進行熱解實驗，通過TG-FTIR技術進行分析，且研究熱解產物各組分隨溫度和時間變化的析出規(guī)律，同時通過動力學分析，可以深入了解其熱解反應機制。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所用油頁巖樣品選自內蒙古巴格毛德礦區(qū)，3個樣品分別標記為Y13-3H1、Y5-5H9、Y9-2H10，按照相應的標準對樣品進行工業(yè)分析（GB/T 212—2008）、元素分析（GB476—1979）、發(fā)熱量（GB/T 213—2003）及含油率的測試（SH/T0508—1992），測試結果如表1和表2所示。從測試結果可見，內蒙古油頁巖屬于低揮發(fā)分、高發(fā)熱量的優(yōu)質油頁巖，其灰分含量大于50%，此油頁巖具有高無機礦物質組分的特性。

1.2 實驗設備及實驗方法

本文采用美國Perkin Elmer 公司生產的Pyris-TG熱重分析儀對內蒙古油頁巖進行熱解實驗，樣品經(jīng)過研缽研磨至粒徑在0.074mm以下，分別取3種內蒙古油頁巖原樣、低溫灰化40h后的灰樣、灰化60h后的灰樣，N2流量為50mL/min的氣氛下，以20℃/min的升溫速率由50℃升溫到850℃，得到內蒙古油頁巖原樣和不同時間灰化的低溫灰的熱重曲線圖（TG）、微商熱重曲線（DTG），由TG-FTIR接口進入傅里葉變化紅外光譜儀（FTIR）進行在線檢測，并通過紅外曲線分析確定釋放氣體的種類。

3個內蒙古油頁巖樣品進行低溫灰化實驗，低溫灰化是通過在高頻電場作用下激發(fā)氧等離子體，等離子體具有很強的化合能力，能在較低的溫度下氧化分解樣品中的有機質，在低溫（250℃）的 條件下，油頁巖中的礦物質不會受到射頻灰化的影響，因此，能夠完整保留礦物質。

表1 內蒙古油頁巖樣品的工業(yè)分析及元素分析

表2 內蒙古油頁巖樣品的鋁甄分析

2 熱解實驗結果及分析

2.1 內蒙古油頁巖低溫灰化前后的TG-FTIR分析

對內蒙古原樣和低溫灰化后具有不同有機質含量的油頁巖進行熱重分析，圖1為原樣和低溫灰化時間為40h、60h后油頁巖的失重（TG）曲線和微商失重（DTG）曲線。從圖1的結果可見，內蒙古油頁巖的熱解反應可以分為以下幾個階段。

在50～200℃為干燥階段。此階段的質量損失主要表現(xiàn)為自由水和結合水的蒸發(fā)，這此階段的失重為5%，還可能出現(xiàn)諸如碳酸氫鈉等礦物質的分解產生少量氣體，引起一定的質量損失[11]。在200～600℃溫度區(qū)間為裂解階段，內蒙古油頁巖TG曲線急劇下降，對應DTG曲線出現(xiàn)尖峰，其失重率占25%～30%，主要是因為有機質化合物進行分解，大量揮發(fā)分析出。同時由圖2中也可以看出，在該溫度區(qū)間所對應的波數(shù)范圍內出現(xiàn)明顯的CO2、CH4、CH強度峰，由此通過紅外曲線也表明油母質等有機質發(fā)生裂解反應，生成干餾氣體CO2、CH4、CH、頁巖油等。通常認為油母質裂解的過程分為兩部分進行，即油母質先裂解為熱解瀝青，熱解瀝青再進一步裂解獲得頁巖油、氣態(tài)產物和頁巖半焦[12]。在600℃以上為縮聚階段，主要是白云石、方解石等碳酸鹽的熱分解，但從圖1的TG曲線中可以看出，在此溫度區(qū)間未出現(xiàn)失重段，表明內蒙古油頁巖所含的碳酸鹽礦物質質量分數(shù)很低，不發(fā)生碳酸鹽分解。并且低溫灰和原樣的熱重曲線存在一定的區(qū)別，在200～600℃的裂解階段內，3個灰樣的TG曲線下降平緩，對應在DTG曲線上，引起相對較小的尖峰，并且隨著灰化時間的增長，第二階段的失重率在逐漸減少，表明內蒙古油頁巖經(jīng)過低溫灰化后能夠一定程度上去掉部分有機質，灰化時間越長，則有機質將被灰化掉越多。同時，灰樣在DTG曲線上的尖峰位置向右進行偏移，表明在不斷灰化的過程中，樣品的表面會產生一層灰，包裹在樣品的表面，這層灰在熱解過程中可能會阻礙有機質的分解。

2.2 紅外分析

2.2.1內蒙古油頁巖在不同時間內低溫灰化的紅外光譜分析

從圖2可以看出，3種內蒙古油頁巖和灰樣在熱解過程中揮發(fā)產物的主要吸收峰出現(xiàn)在10～30min范圍內，與其TG/DTG曲線失重規(guī)律吻合。同時，根據(jù)波數(shù)在紅外譜庫中查到其有機質主要是(聚醚聚氨酯)二異氰酸酯[poly(ether urethane) diisocyanate]、3-甲基-1-環(huán)已烯(3-methy1-1- cyclohexene)，其結構中含有苯環(huán)，穩(wěn)定性強，芳香酸熱解產物主要是二氧化碳，芳香酸脫甲基時溫度較高，并受其他官能團影響，同時，酯的熱解溫度較高，在低溫灰化（250℃）時不易熱解，因此隨著灰化時間的增加，不同有機質的含量減少相對比較緩慢。但在600℃時候六元芳香環(huán)被破碎成五環(huán)，并伴有二氧化碳的生成，與圖3熱解產物析出速率相符。而在熱解過程中的主要揮發(fā)產物有CO2、CH4、脂肪烴化合物（CH）、芳烴化合物。灰樣主要成分為CO2、CH4，而脂肪烴化合物和芳烴化合物在對應的吸收特征峰有所減小，通過紅外譜圖也可說明低溫灰化在一定程度下能夠灰化掉內蒙古油頁巖中的有機質。從圖2可以看出，在500～2000cm–1范圍內原樣和低溫灰化灰樣的紅外光譜圖之間幾乎沒有區(qū)別，而在3種內蒙古油頁巖原樣的熱解揮發(fā)產物的紅外光譜中，3500～3100cm–1范圍內有較弱的光譜峰來自醇類等OH、NH、NH2的伸縮振動，在3300～2500cm–1范圍內主要為羧基的吸收峰，在2920cm–1和2850cm–1附近有較強的脂肪烴類和環(huán)烷烴基團上氫的吸收峰。這是由于油頁巖中官能團裂解產生大量的自由基碎片，導致CH4、CO2及小分子烯烴等釋放而未被氧化所致[13]，油頁巖熱解過程中產生的氣體在475℃附近吸光度的峰值為最大，說明熱解產生的氣體主要集中在這個溫度附近，這也與熱重分析儀的DTG曲線失重峰最大值所對應的時間相符。在1987～1450cm–1范圍內的吸收峰為C—O的伸縮振動，芳香族C=C的伸縮振動在1606～1610cm–1，在2920cm–1和2850cm–1附近有較強的脂肪烴類C—H伸縮振動，但是在低溫灰化后灰樣的紅外光譜圖中，含氧官能團和含氫基團強度降低程度較大，說明在低溫灰化過程中含氫的芳香和脂肪類物質容易被灰除，且在2250～2600cm–1范圍內，油頁巖低溫灰化樣比原樣譜圖少了CO2的吸收峰，在3500～3100cm–1范圍內特征峰來自醇類等，在3300～2500cm–1范圍內主要為含氫鍵的羧酸。在圖1的TG曲線可以得出碳酸鹽類的礦物質在內蒙古油頁巖中含量非常少，而對應圖2的紅外光譜中，在1745～1740cm–1之間有幾個強度很弱的峰，這幾個峰顯示的是油頁巖中的碳酸 鹽[14]。這也與熱重TG曲線的分析結果相同。

2.2.2 紅外熱解產物各組分的變化規(guī)律

從圖3(a)可見，在低溫灰化過程中，3種內蒙古油頁巖中CH4的析出規(guī)律基本相似，在400℃時，內蒙古油頁巖熱解開始析出CH4，隨著溫度升高析出率逐漸增大，在520℃時達到最大值，并且3種內蒙古油頁巖隨著灰化時間的增長，CH4的析出率均有所減少，說明低溫灰化能減少一定的有機質，而CH4的產生是由于油頁巖中芳香側鏈和含有甲基官能團的脂肪鏈的斷鏈，兩者含量越多，則CH4的產率越大[13]。從圖3(b)可見，3種內蒙古油頁巖中CO2的析出規(guī)律基本相似，從200℃時開始析出氣體，在400℃時達到最大值，是因為在380℃之后，在油頁巖中脂肪鍵、含氧官能團和部分芳香弱鍵都斷鏈，斷裂的碳基一部分以CO形式析出，還有一部分與油頁巖的氧原子進行結合，以CO2的形式析出[15]。并且3種內蒙古油頁巖隨灰化時間的增加，CO2的析出率減少，說明含有脂肪鍵等的物質在一定程度上有所減少。從圖3(c)可見，3種內蒙古油頁巖CH（C原子數(shù)小于等于4的碳氫化合物，不包括CH4）的析出曲線大致相似，都呈現(xiàn)出高斯分布，內蒙古油頁巖在熱解溫度為400℃時開始析出，并且在500℃時達到最大值。熱解過程中CH析出是由于油頁巖游離相中的脂肪烴通過自由基裂解和芳環(huán)脂肪側鏈的斷鏈的結果，游離相中的脂肪烴主要是長鏈正構的烷烴[16]，相對于CH的析出原理，由于芳香側鏈斷鏈需要的溫度更高，所以CH4析出的最大峰溫高于CH，這也體現(xiàn)在圖3(a)和圖3(c)中。隨著灰化時間的增加，CH的析出量也降低。

2.2.3 內蒙古油頁巖低溫灰化前后的紅外光譜分峰擬合

熱解失重率最大的溫度區(qū)間為400～600℃，對其紅外光譜相應波數(shù)2500～3500cm–1范圍內進行揮發(fā)分成分的分峰擬合。由于在這個波數(shù)范圍之內主要是CH4、脂肪烴化合物CH（C原子數(shù)小于等于4的碳氫化合物，不包括CH4）、芳烴化合物的吸收強度峰，所以通過吸收峰的面積來定量分析Y13-3H1、Y5-5H9、Y9-2H10內蒙古油頁巖原樣和低溫灰化后灰樣在波數(shù)2500～3500cm–1范圍內各物質的變化規(guī)律，在2800～3000cm–1波數(shù)范圍內為脂肪烴官能團，在3000～3600cm–1的波數(shù)范圍內為羧基官能團，如表3～表8。從圖4可以看出，內蒙油頁巖原樣在2932cm–1波數(shù)下有明顯的峰，屬 于—CH2伸縮對稱，并且3種原樣中—CH2伸縮振動面積所占比例分別為45%、56%、67%；低溫灰化后的灰樣CH2伸縮振動面積所占比例分別為35.8%、33.5%、45%，表明CH2吸收峰面積在低溫灰化后明顯減少，低溫灰化過程對—CH2伸縮振動的影響較大。在圖3中，波數(shù)在3000～3600cm–1的吸收峰主要歸屬于羥基振動，根據(jù)相關文獻可知[14]，羥基在煤中的存在形式有6種，分別為3150cm–1附近的羥基N氫鍵、3200cm–1附近的呈環(huán)狀緊密締合的羥基形成的環(huán)氫鍵、3300cm–1附近羥基醚氫鍵等，其中內蒙古Y9-2H10原樣中羥基所占比例為32.63%，Y9-2H10灰樣中羥基所占的比例為21%，表明低溫灰化過程中破壞羥基的結構，并且能去除一定含有羥基的有機質成分。

表3 Y5-5H9在Lorenz擬合曲線中各吸收峰參數(shù)

表4 Y5-5H9低溫灰樣中紅外光譜分峰擬合各吸收峰參數(shù)

表5 Y13-3H1原樣中紅外光譜分峰擬合各吸收峰參數(shù)

表6 Y13-3H1低溫灰樣中紅外光譜分峰擬合各吸收峰參數(shù)

表7 Y9-2H10原樣中紅外光譜分峰擬合各吸收峰參數(shù)

表8 Y9-2H10低溫灰樣中紅外光譜分峰擬合各吸收峰參數(shù)

2.3 內蒙古油頁巖熱解動力學

油頁巖熱解動力學的研究有多種不同的方法，其中差熱法和熱重法根據(jù)熱分解吸收熱量的變化和質量的減少，可計算得出轉化率，以求的表觀活化能和指前因子為動力學參數(shù)。根據(jù)油頁巖的樣品質量，故油頁巖熱解反應過程中顆粒內部的摩爾濃度和溫度梯度可以忽略不計，反應方程可視為本征反應動力學方程，油頁巖的熱解過程遵循如式(1)的速率方程[17]。

對于非等溫過程，溫度與時間的關系為＝0+，其中為升溫速率，為了計算活化能和指前因子，本實驗中選取非等溫積分法：方程(2)可以轉化成為式(3)。

(3)

將=d/d代入式(3)，根據(jù)Coats-Redfem積分變換對右邊積分可以得到式(4)。

對于()展開取前兩項近似值可得式(5)。

對于式(3)左邊積分可得

(=1) (6)

根據(jù)實驗的數(shù)據(jù)，選取不同的值（=1、2等），使得～1/成一條直線，其斜率為，截距為，從而可以求出需要的活化能和指前因子。

計算得不同種類內蒙古油頁巖，經(jīng)過計算當=1時擬合比較好，因此認為=1比較符合動力學模型。從表9、表10中可以看出，活化能和指前因子相互制約，在內蒙古油頁巖低溫灰化過程中，活化能越大的樣品，指前因子也相對較高，而低溫灰化后灰樣的活化能與原樣的活化能相差甚微，可能因為在灰化60h的過程中，內蒙古油頁巖中弱鍵和強鍵的鍵能小，同時涉及油母質中官能團的 脫除。

表9 內蒙古油頁巖原樣在熱解過程中的動力學參數(shù)

表10 內蒙古油頁巖低溫灰化60h后的灰樣在熱解過程中的動力學參數(shù)

3 結論

在升溫速率為20℃/min的條件下進行熱解實驗研究，并采用TG-FTIR方法對內蒙古油頁巖及低溫灰化后的灰樣進行分析，通過所得的實驗數(shù)據(jù)，計算得到3種內蒙古油頁巖及低溫灰化后灰樣的熱解動力學參數(shù)。得出以下結論。

（1）低溫灰化后的灰樣和原樣的熱重曲線存在不同之處，低溫灰化后的樣品在第二階段揮發(fā)分析出的失重比例減小，并隨著灰化時間的增加，樣品的表面會產生一層灰，包裹在樣品的表面，這層灰在熱解過程中可能會阻礙有機質的分解，導致DTG曲線的最高峰位置向右偏移，TG越趨于平緩。

（2）內蒙古油頁巖原樣的熱解產物主要是CO2和CH4、CH，在低溫灰化過程中，輕質烷烴和芳香烴的含量均減少；而且在此過程中內蒙古油頁巖析出氣體CH4和CH曲線基本相似，呈高斯分布，CO2的析出速率先緩慢增加后快速增加，達到最高值后又快速下降，直至析出結束。

（3）通過熱解動力學將TG曲線進行計算可得活化能和指前因子，在內蒙古油頁巖低溫灰化過程中，活化能越大的樣品，則指前因子也相對較高，而低溫灰化后灰樣的活化能與原樣的活化能相差甚微，可能由于灰化60h的過程中，內蒙古油頁巖中弱鍵和強鍵的鍵能不大，同時涉及油母質中官能團的脫除。

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Pyrolysis characteristics of Inner Mongolia oil shales with different organic matter contents

，，，，

（Engineering Research Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale，Northeast Electric Power University，Jilin 132012，Jilin，China）

The influence of low temperature ashing on pyrolysis characteristics of 3 Inner Mongolia oil shales was studied according to the pyrolysis experiments of gravimetric-infrared-mass spectrometry at heating rate of 20℃/min by using low temperature ashing instrument and thermo gravimetric-infrared analyzer. The changes of functional groups before-and-after low temperature ashing and the light gases including CO2，CH4and CHwere investigated by thermo gravimetric curve（TG-DTG）and infrared peak fitting. The experimental results showed that the weight loss of ashing sample was gently with less proportion of weight loss in the second stage. With increasing ashing time the TG curves of ashing sample moved to high temperature and the weight loss was reduced. For different organic matter content of sample and ashing sample infrared peak fitting. The pyrolysis products of Inner Mongolia shales were similar in CO2，CH4and CHfor both original and ashing samples，while the contents of light paraffin and aromatic were reduced in ashing sample. Both were quite same in release rate curves for CH4and CHwith Gaussian distribution. The release rate curves for CO2smoothly increased first and then accelerated sharply，and after reaching a maximum the curves dropped quickly till the end of evolution. At the same time，the research of pyrolysis kinetics for Inner Mongolia shale and ashingsamples showed that the activation energy can be calculated by using Coats-Redeem method. The obtained chemical reaction kinetics parameters of pyrolysis provided a theoretical basis for the efficient development and economic utilization of oil shale.

oil shale；low temperature ashing；ashing time；thermal infrared spectrometry；pyrolysis；kinetics

TQ533

A

1000–6613（2017）07–2428–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1886

2016-10-17；

2016-12-22。

吉林省自然科學基金（201215163）及教育部創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃（IRT13052）項目。

柏靜儒（1973—），女，博士，教授。E-mail：bai630@mail.nedu.edu.cn。