生物質(zhì)焦油處理方法研究進(jìn)展

李樂豪，聞光東，楊啟煒，張銘，邢華斌，蘇寶根，任其龍

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生物質(zhì)焦油處理方法研究進(jìn)展

李樂豪，聞光東，楊啟煒，張銘，邢華斌，蘇寶根，任其龍

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江杭州 310027）

生物質(zhì)氣化技術(shù)是目前常見的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)，其過程中產(chǎn)生的焦油不僅有腐蝕設(shè)備、堵塞管道、造成二次污染等危害，而且會降低生物質(zhì)氣化效率。文章介紹了生物質(zhì)焦油的組成、危害及其處理方法，重點介紹了最近幾年里催化裂解法和等離子體法處理焦油的研究進(jìn)展，并比較了不同方法的優(yōu)缺點。物理法具有設(shè)備和操作流程簡單的優(yōu)點，但存在焦油自身能量得不到利用和二次污染等問題。熱裂解法可將焦油轉(zhuǎn)化為氣體，具有增加產(chǎn)品氣能量含量的優(yōu)點，但對操作溫度的要求高，耗費較大。催化裂解法的溫度低于熱裂解法，是目前研究最活躍的領(lǐng)域，但仍普遍存在催化劑穩(wěn)定性差、易失活、價格高等難題。等離子體法是近年來新興的焦油處理方法，包括冷等離子體法和熱等離子體法。其中，熱等離子體法具有高溫、高焓、高電子密度的特點，為生物質(zhì)焦油處理技術(shù)的發(fā)展提供了新的可能。

生物質(zhì)；焦油；合成氣；熱解；等離子體

中國作為世界基本能源消費第二大國，每年的基本能源消耗占世界總消耗量的10%。近年來，石油、煤等化石燃料面臨著消耗過度、總量日益匱乏、環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題，加速了生物質(zhì)能在全球范圍內(nèi)的有力推廣。在生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)中，生物質(zhì)間接液化具有工藝清潔環(huán)保、產(chǎn)品純度高等特點，是一種很有前景的技術(shù)。生物質(zhì)間接液化技術(shù)包括生物質(zhì)氣化和費托合成兩大環(huán)節(jié)，其中開發(fā)高效的生物質(zhì)氣化技術(shù)是獲得高品質(zhì)氣體的關(guān)鍵。

自20世紀(jì)70年代GARG等[1]首次提出以來，生物質(zhì)氣化技術(shù)得到了快速發(fā)展。然而在生物質(zhì)氣化過程中不可避免地會產(chǎn)生副產(chǎn)物焦油，嚴(yán)重制約了生物質(zhì)氣化技術(shù)的應(yīng)用。焦油是一種組成復(fù)雜的、含多種有機化合物的混合物，其黏度很大，并含有少量的氮、硫元素。焦油的定義多種多樣，1998年在布魯塞爾舉行的關(guān)于擬定焦油測量草案的會議上，與會專家定義焦油為分子質(zhì)量比苯大的有機污染物[2]。MILNE等[3]定義焦油是有機物氣化產(chǎn)物中的可冷凝組分，大部分是芳烴化合物。綜合文獻(xiàn)報道，通常認(rèn)為焦油是一種相對分子質(zhì)量比苯大、可在室溫下冷凝的黏稠狀的多種有機化合物的混合物。生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油的能量占可燃性氣體能量的5%10%，不僅影響生物質(zhì)的利用效率[4]，還會影響后續(xù)的費托合成工藝。然而將焦油完全燃燒非常困難，并且在其燃燒過程中會產(chǎn)生炭黑等顆粒，造成燃?xì)庠O(shè)備的嚴(yán)重?fù)p害。此外，焦油燃燒過程中產(chǎn)生的氣體也會對環(huán)境和人體造成危 害[5-7]。因此，開發(fā)生物質(zhì)焦油的處理技術(shù)刻不容緩。

目前處理生物質(zhì)焦油的方法主要是物理法和熱化學(xué)法。物理法包括濕法和干法，主要是將焦油從產(chǎn)品氣中物理去除，并不能將焦油本身的能量加以利用，且會造成二次污染。熱化學(xué)法包括熱裂解和催化裂解。熱裂解對操作溫度的要求高，在實際生產(chǎn)過程中較難實現(xiàn)，催化裂解則面臨著催化劑穩(wěn)定性差、易失活等問題。因此尋找一種既能利用焦油本身能量、不產(chǎn)生二次污染，又能實現(xiàn)低成本高效處理的化工技術(shù)是當(dāng)前解決生物質(zhì)焦油問題的關(guān)鍵。

等離子體裂解技術(shù)的出現(xiàn)為解決焦油問題提供了一種新的技術(shù)可能。該技術(shù)利用等離子體反應(yīng)活性較強、溫度高等特點[8]，將焦油氣化產(chǎn)生合成氣（氫氣和一氧化碳）[9-10]或其他可利用氣體，充分利用了焦油本身的能量，且具有快速高效、低污染、流程簡單等優(yōu)勢，是一種具有前景的焦油氣化處理技術(shù)。本文綜述了最近幾年來生物質(zhì)焦油處理技術(shù)的研究進(jìn)展，重點介紹了最近幾年里催化裂解法和等離子體技術(shù)處理生物質(zhì)焦油的研究現(xiàn)狀。

1 生物質(zhì)焦油的組成和危害

生物質(zhì)焦油是多種有機化合物的混合物，其成分十分復(fù)雜，據(jù)估計多達(dá)200余種化合物，目前已有100余種被分析出來[11-12]。在MILNE等[3]的研究中，按焦油化學(xué)成分的形成溫度對焦油進(jìn)行了分類，如表1所示。這些成分通常被分為五種類 型[4,13-14]：①氣相色譜法檢測不出來的有機化合物；②雜環(huán)類有機化合物；③輕質(zhì)芳烴類有機化合物；④輕質(zhì)多環(huán)芳烴類有機化合物；⑤重質(zhì)多環(huán)芳烴類有機化合物。各類化合物的性質(zhì)和代表物質(zhì)詳見表2。研究表明，焦油的成分和生成量隨著生物質(zhì)原料（種類、粒徑大小、濕度等）、反應(yīng)條件（溫度、催化劑、停留時間等）、反應(yīng)器（類別、結(jié)構(gòu)等）等多種變量的變化而改變，因此在對生物質(zhì)焦油進(jìn)行處理時需要針對具體的組成情況加以分析[15-16]。

焦油在低溫條件下可以從產(chǎn)品氣中冷凝為液體。若要對生物質(zhì)氣化產(chǎn)品氣進(jìn)行利用，需將焦油降低到一定含量。GB/T 12208—1990規(guī)定城市燃?xì)庵薪褂秃突覊m含量應(yīng)低于10mg/m3?？諝庋h(huán)流化床（CFB）生物質(zhì)氣化爐一般要求焦油含量低于10g/m3，其他類型的生物質(zhì)氣化爐則要求焦油含量在0.5100g/m3之間[4]。焦油含量過高會有以下危害。

表1 不同溫度生成的生物質(zhì)焦油的化學(xué)成分[3]

表2 焦油成分的通用分類[4，13-14]

（1）造成設(shè)備的堵塞 焦油在200℃以下可發(fā)生冷凝并與氣體中的水蒸氣、煙灰、焦炭等結(jié)合形成黏稠液體，導(dǎo)致燃料管線、過濾器、發(fā)動機和熱交換器等的堵塞[4,17-18]，影響氣化裝置和氣體利用裝置的安全、穩(wěn)定運行。同時，焦油黏附在氣化裝置上也會造成設(shè)備的腐蝕。

（2）焦油的生成會降低生物質(zhì)氣化效率 生物質(zhì)氣化中產(chǎn)生的焦油占可燃性氣體能量的5%10%，占生物質(zhì)所含能量的3%[19]，過多的焦油生成對生物質(zhì)的氣化效率是十分不利的。

（3）造成環(huán)境危害 焦油是混合物，其中的多環(huán)芳烴（PAH）具有一定毒性，焦油燃燒過程中產(chǎn)生的氣體也會對環(huán)境和人體造成危害，而且在其處理過程中產(chǎn)生的廢水也會污染環(huán)境，造成二次污染。

由于上述危害的存在，在生物質(zhì)氣化的實際應(yīng)用中，如何高效處理氣化產(chǎn)品氣中的副產(chǎn)物焦油、甚至將焦油轉(zhuǎn)化為氣化氣，進(jìn)而提高生物質(zhì)氣化氣的品質(zhì)和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，成為生物質(zhì)氣化技術(shù)領(lǐng)域的一個重要研究方向。目前，處理生物質(zhì)焦油的方法主要有物理法、熱化學(xué)方法和等離子體法。

2 物理法

物理法處理焦油是指采用分離技術(shù)將焦油從氣體中直接移除，對焦油并不做任何化學(xué)處理，主要包括濕式凈化法（冷卻/洗滌塔、文丘里洗滌器、除霧器和濕靜電除塵器）和干式凈化法（過濾法和旋風(fēng)分離法）。濕式凈化法和旋風(fēng)分離法都是采用分離設(shè)備將焦油捕獲，具有操作流程簡單和操作成本低的特點，對焦油的粗去除是一種有效的選擇。濕式凈化法由于會有大量的水帶走焦油，還有一些氮的氧化物和一些有機化合物，因此會造成二次污染。旋風(fēng)分離法只對粒徑為100μm左右的焦油有效[15]，而濕靜電除塵器只對較小的液體顆粒有 效[20]。過濾法則是采用吸附材料（如紡織品、活性炭、玉米芯等）或過濾材料（如濾紙、陶瓷）從氣化氣中直接吸附過濾焦油，具有原料易得、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點。但該方法需要使焦油保持氣體狀態(tài)，因而費用較高，而且使用過的吸附/過濾材料難以處理，同時并不是所有的焦油分子都可以被截留下來，因此常與其他方法聯(lián)用[15-16]。

物理法是目前使用較多的焦油去除方法，但其最大劣勢就是只是將焦油從氣化氣中分離而未對其轉(zhuǎn)化處理，這樣不僅降低了產(chǎn)品氣的熱值和生物質(zhì)氣化的轉(zhuǎn)化率，而且焦油本身的能量得不到利用，使整個氣化過程的能量利用效率降低。物理法的使用只是將一種問題轉(zhuǎn)移到另一種問題上，在本質(zhì)上并沒有真正解決生物質(zhì)焦油的問題。因此，若能找到一種既能去除焦油又能把焦油轉(zhuǎn)化為有用成分的生物質(zhì)焦油處理方法將更有意義。

3 熱化學(xué)法

3.1 熱裂解

熱裂解是指在高溫條件下，將原料氣中的焦油分子加熱使其裂解為小分子的氣體烴類[21-22]。在熱裂解過程中，要實現(xiàn)焦油的高轉(zhuǎn)化率，需要有適當(dāng)?shù)臏囟群捅Ａ魰r間。RABOU[23]在830℃條件下對焦油裂解，最終原料氣中的焦油含量由10g/m3降低到1.5gm3，其中可冷凝的焦油含量低于25mg/m3。BRANDT等[24]指出，在保留時間為0.5s時，溫度至少要1250℃，焦油才能充分裂解，裂解后的不凝氣體的能量含量較之前未裂解時增加19%。熱裂解過程可以將焦油轉(zhuǎn)化為氣體，增加產(chǎn)品氣能量含量，但若想獲得焦油的高轉(zhuǎn)化率，對溫度的要求很高，在實際生產(chǎn)過程中較難實現(xiàn)。

3.2 催化裂解

為了降低生物質(zhì)焦油裂解過程所需的溫度，自20世紀(jì)80年代中期開始使用催化劑對焦油進(jìn)行催化裂解。相對于熱裂解，由于催化劑的使用，催化裂解的反應(yīng)溫度降低到750900℃，因而可顯著減少裂解過程的能耗。催化劑是催化裂解技術(shù)的核心，目前在焦油裂解過程中用到的催化劑主要有鎳基催化劑、新型金屬催化劑、白云石或橄欖石、生物質(zhì)炭等。由于催化劑的研究一直是生物質(zhì)焦油處理技術(shù)中最活躍的研究領(lǐng)域，本文只聚焦于最近幾年該領(lǐng)域所取得的研究進(jìn)展。

首先，由于經(jīng)典的鎳基催化劑容易積炭，使其催化活性降低甚至失活，近年來很多研究者通過加入助催化劑、改變活性物質(zhì)組成或載體種類來提高鎳基催化劑的催化活性和抗積炭能力。HEO等[25]以甲苯作為焦油模型化合物，在溫度為800℃、水蒸氣與甲苯碳的比值等于3的條件下研究了鎳基催化劑的載體種類以及添加鈣、鉀、錳等金屬對甲苯裂解轉(zhuǎn)化過程的影響。實驗結(jié)果表明，與鎳/α-氧化鋁和鎳/橄欖石催化劑相比，鎳/白云石催化劑表現(xiàn)出最高產(chǎn)氫量，且甲苯轉(zhuǎn)化為CO和CO2的效率也最高。在鎳/白云石催化劑上添加錳比添加鉀或鈣有更好的轉(zhuǎn)化效率，原因是較高氧化態(tài)的氧化錳對促進(jìn)甲苯蒸汽重整反應(yīng)有重要作用。此外，在反應(yīng)進(jìn)行了320min的時候，使用鎳/白云石催化劑的產(chǎn)氫量由40μmol/min降至10μmol/min，可能是鎳/白云石表面積炭致使其失活，而使用鎳-錳/白云石催化劑的產(chǎn)氫量在120min后基本保持不變。通過比較鎳/白云石、鎳-鈣/白云石、鎳-鉀/白云石和鎳-錳/白云石4種催化劑表面上炭的熱重分析（TGA），鎳-錳/白云石催化劑在整個過程中并未失重，說明其具有抗積炭作用。BEHNIA等[26]發(fā)現(xiàn)在Ni-20%/-Al2O3中添加2%的釕不僅可以抑制炭和焦油的生成，也可提高碳的氣化效率。這是因為釕作為Ni/Al2O3的助催化劑不僅可以增加鎳的分散性，還會提高鎳的還原能力。OH等[27]研究了兩種商業(yè)鎳基催化劑石腦油催化劑（46-5Q）與甲烷催化劑（Reformax 330）和兩種自行制備的催化劑Ni/Ru-Mn(1.3%)/Al2O3與Ni/Ru-Mn(2.6%)/Al2O3在6731073℃條件下對焦油模型化合物甲苯的催化裂解性能。實驗結(jié)果表明，溫度升高，在4種催化劑作用下甲苯的轉(zhuǎn)化率和H2含量均增加。46-5Q的性能優(yōu)于Reformax 330。Ni/Ru-Mn(2.6%)/Al2O3在溫度為873K時，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，在4種催化劑中表現(xiàn)出最好的催化效果。X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）和掃描電子顯微鏡（SEM）的結(jié)果表明，Ni/Ru-Mn(1.3%或2.6%)/Al2O3在甲苯蒸汽重整中之所以表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，可能是因為錳有助于Ni/Ru-Mn/Al2O3催化劑的穩(wěn)定和抗焦能力。

開發(fā)鎳以外的新型金屬催化劑也是解決鎳基催化劑所存在不足的一種途徑。TAKISE等[28]采用金屬鈷負(fù)載的Co/La0.7Sr0.3AlO3-delta（LSAO）催化劑催化裂解焦油模型化合物甲苯。實驗結(jié)果表明，Co/LSAO比Ni/LSAO表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性和持久的活性，在重整反應(yīng)過程中形成的焦炭更少。5% Co/LSAO沉積的焦炭量低于檢測限，10% Co/LSAO%和15% Co/LSAO沉積的焦炭量分別為22.1mg/g-cat和8.9mg/g-cat。而5% Ni/LSAO、10% Ni/LSAO和15% Ni/LSAO沉積的焦炭量分別為57mg/g-cat、450mg/g-cat和1000mg/g-cat，是Co/LSAO沉積的焦炭量的幾十倍甚至幾千倍，使反應(yīng)過程中Ni/LSAO活性逐漸降低甚至失活。通過對傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試結(jié)果的分析，可能的原因是在LSAO載體上吸附的反應(yīng)中間體具有高活性并且在Co/LSAO上容易解吸，從而阻止了催化劑的失活。

白云石和橄欖石也可作為焦油裂解催化劑。白云石已證明在焦油蒸汽重整中具有高活性，而橄欖石具有便宜、高耐磨性特點。GONZáLEZ等[29]利用兩段蒸汽氣化裝置研究白云石催化劑對橄欖木氣化過程中副產(chǎn)物焦油的催化裂解作用。第一段反應(yīng)器用于橄欖木的氣化，氣化條件為溫度900℃、蒸汽流速190mg/min、氧氣流速7.5cm3/min，得到的氣體進(jìn)入第二段反應(yīng)器中在蒸汽作用下發(fā)生反應(yīng)，其中一組實驗未使用白云石催化劑，另一組實驗則通過白云石（5%）床層。實驗結(jié)果表明，白云石的使用有助于焦油的裂解，且會增加氫氣組分并使氣體產(chǎn)物增多。李蘭蘭等[30]利用煅燒后的不載鎳橄欖石及載鎳橄欖石對焦油模型化合物甲苯裂解反應(yīng)和甲苯蒸汽重整反應(yīng)的催化性能進(jìn)行研究。與煅燒后的不載鎳橄欖石（甲苯轉(zhuǎn)化率為73.3%）相比，煅燒后載鎳橄欖石催化劑（不同載鎳量下甲苯轉(zhuǎn)化率為63.5%71.1%）對甲苯的裂解活性稍有降低，可能是因為鎳的載入降低了催化劑的比表面積。此外，鎳的載入造成更多積炭的生成。在反應(yīng)溫度為800℃，采用煅燒后的不載鎳橄欖石作為催化劑，加入適量水蒸氣（水碳比為0.73時）可使甲苯轉(zhuǎn)化率由73.3%提高到85.0%，反應(yīng)的積炭率由35.7%下降到14.6%。

生物質(zhì)在轉(zhuǎn)化過程中常常會生成具有多孔固體結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭材料，它們不僅可以作為吸附劑物理吸收產(chǎn)品氣中的氨氣、硫化氫和焦油，當(dāng)其失活時，在水蒸氣或空氣存在的條件下還可以充當(dāng)催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)，是一種比較經(jīng)濟的催化 劑[31]。NESTLER等[32]研究了炭對焦油模型化合物萘的催化裂解效果。首先，挪威云杉木在金屬管式反應(yīng)器中于氮氣條件下分別加熱至500℃和800℃后經(jīng)粉碎過篩得到炭Py500和炭Py800。Py500和Py800在N2∶CO2=55∶45條件下經(jīng)活化得到Py500a和Py800a，之后在溫度850℃和1050℃條件下研究了4種不同類型的炭對萘轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明，在溫度為850℃條件下，Py500和Py800對萘的轉(zhuǎn)化率沒有區(qū)別，萘的轉(zhuǎn)化率由最初的30%在20min后降低到3%，基本不再有催化活性；而Py500a和Py800a對萘的轉(zhuǎn)化率分別由最初的93%和75%經(jīng)2h后分別降低為15%和10%。在溫度為1050℃條件下，Py500和Py800對萘的轉(zhuǎn)化率在2h內(nèi)約為70%；Py500a和Py800a對萘的轉(zhuǎn)化率在最初都可達(dá)到100%，Py800a在25min后失活，萘在2h時的最終轉(zhuǎn)化率為75%，而Py500a在40min后失活，萘在2h時的最終轉(zhuǎn)化率為82%。失活的原因為炭表面的焦炭沉積且堵住了微孔。Py500a與Py800a較Py500與Py800的表面積和空隙體積均有所增大，因而催化活性更好。將生物質(zhì)炭和金屬催化劑復(fù)配也是提高其催化活性的有效策略。SYED-HASSAN等[33]采用棕櫚仁殼（PKS）制備生物質(zhì)炭、炭負(fù)載的鎳催化劑和炭負(fù)載的鈷催化劑，研究3種催化劑在溫度700950℃之間蒸汽重整焦油模型化合物甲苯。實驗結(jié)果表明，隨著溫度升高，合成氣含量逐漸增加，當(dāng)溫度超過850℃，合成氣含量逐漸下降，原因是堿金屬和堿土金屬的丟失、金屬顆粒的燒結(jié)和碳的沉積。與未使用催化劑相比，PKS炭催化劑的使用可使H2和CO的含量明顯增加。炭負(fù)載的鎳和鈷催化劑的使用相比PSK炭催化劑在甲苯蒸汽重整中具有更高的合成氣產(chǎn)品，其中炭負(fù)載的鈷催化劑的使用所獲得的H2和CO的含量最高，原因很可能是鈷的負(fù)載含量（0.28%）比鎳的含量（0.1%）高，提供了更多的催化位點，同時鈷微晶（8.6nm）比鎳微晶（9.8nm）更小，使其活性更好，并且炭負(fù)載的鎳催化劑沉積了更多的焦炭。LIU等[34]比較了制備的楊木生物質(zhì)炭（bio-char）、鎳浸漬楊木后制備的生物炭（Ni+bio-char）和鎳負(fù)載的生物質(zhì)炭（bio-char+Ni）3種類型的催化劑對焦油模型化合物甲苯的催化裂解效果。實驗結(jié)果表明，在溫度650850℃，3種類型的催化劑催化甲苯裂解為氣體的產(chǎn)率均隨溫度的升高而逐漸變大。Ni+bio-char在溫度650850℃表現(xiàn)出最好的催化活性，甲苯轉(zhuǎn)化率為99.92%，在850℃時，生成的氣體量為432mL/(mLC7H8)，H2和CH4的產(chǎn)量分別是339mL/(mLC7H8)和85mL/(mLC7H8)。Ni+bio-char的催化活性高于bio-char+Ni是因為Ni+bio-char中Ni含量幾乎是bio-char+Ni中Ni含量的3倍。SEM分析結(jié)果表明Ni+bio-char比bio-char和bio-char+Ni有更多的孔結(jié)構(gòu)，這種孔結(jié)構(gòu)的增加使其吸附能力提高且活性位點數(shù)量增多，因此可促使焦油的裂解。

雖然催化劑的使用可以降低焦油裂解的溫度，但催化裂解技術(shù)的實際應(yīng)用仍然受到催化劑的活性、穩(wěn)定性、選擇性、制備成本和可回收性等多方面因素的制約。例如鎳基催化劑和金屬催化劑會因為有積炭和氣體（如H2S）中毒的原因而活性降低甚至失活；某些新型金屬雖具有良好的催化活性、持久的穩(wěn)定性和抗積炭能力，但十分昂貴；白云石或橄欖石催化劑在裂解過程中穩(wěn)定性差，易失活、易粉碎，操作穩(wěn)定性差；炭催化劑則因會參與氣化反應(yīng)而消耗，而且不同生物質(zhì)來源和加工過程得到的炭材料的性質(zhì)并不固定[31]。因此，尋找一種高效、清潔、性能穩(wěn)定且經(jīng)濟的焦油處理方法仍然是當(dāng)前解決焦油問題的關(guān)鍵。

4 等離子體法

近十幾年來，等離子體氣化技術(shù)在固廢處理、煤化工等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。等離子氣化技術(shù)是利用等離子體獲得高溫?zé)嵩?、?jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)使非氣態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體的一種技術(shù)。與熱化學(xué)法相比，等離子體具有反應(yīng)活性較強、溫度高、能量大等特點[8]。因此，等離子體氣化技術(shù)也可以應(yīng)用于焦油的裂解，將其高效轉(zhuǎn)化為合成氣或其他氣體，為克服熱裂解和催化裂解技術(shù)的不足、提高生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品氣的熱值提供一種新選擇[35]。

4.1 等離子體處理焦油機理

焦油降解是一個復(fù)雜的、多種化學(xué)反應(yīng)同時進(jìn)行的過程。在等離子體條件下，自由基反應(yīng)在焦油裂解中具有重要的作用，主要的反應(yīng)過程包括：①化學(xué)鍵斷裂生成自由基的反應(yīng)；②自由基與焦油的反應(yīng)；③兩個自由基間的終止反應(yīng)。涉及的反應(yīng)如下[36]。

（1）自由基產(chǎn)物反應(yīng)，1，M—→R

（2）焦油去除X反應(yīng)，2，XR—→A

（3）線性自由基終止反應(yīng)，3，RM—→B

（4）非線性自由基終止反應(yīng)，4，RR—→C

式中，M為氣體分子；R為產(chǎn)生的自由基；X為焦油；A、B、C為中間產(chǎn)物。在等離子體處理焦油的過程中，因工作氣氛的不同焦油會發(fā)生熱裂解、蒸汽重整、干燥重整以及炭的形成等反應(yīng)，具體反應(yīng)如下所示[37]。

（1）熱裂解

CH—→CH+rH2

（2）蒸汽重整

CH+H2O—→H2+CO

（3）干燥重整

CH+CO2—→H2+2CO

（4）炭的形成

CH—→C+H2

（5）水煤氣轉(zhuǎn)化

CO2+H2—→CO+H2O

（6）布杜阿爾反應(yīng)

C+CO2—→2CO

式中，CH表示焦油，可以表示幾種單獨的焦油成分組成的混合物。

4.2 冷等離子體裂解焦油

等離子體按照電子溫度高低的不同（以10000℃為界）可以分為高溫等離子體和低溫等離子體[38]。低溫等離子體按照其中性氣體溫度高低的不同和熱力學(xué)的狀態(tài)不同，可分為冷等離子體和熱等離子體。高溫等離子體是完全熱力學(xué)平衡等離子體，此類等離子體的電子溫度e與其他重粒子（原子、分子、離子等）溫度h相等，即e=h。熱等離子體是一種局部熱力學(xué)平衡等離子體，其中電子溫度e與其他重粒子（原子、分子、離子等）溫度h接近，即e≈h=3×(103104)。冷等離子體是一種非熱力學(xué)平衡等離子體，其電子溫度e遠(yuǎn)大于其他重粒子溫度h，即e?h[8]。

冷等離子體根據(jù)放電方式的不同可以分為滑動弧等離子體（gliding arc plasma）、微波等離子體（microwave plasma）、脈沖電暈放電等離子體（pulsed corona discharge plasma）、介質(zhì)阻擋放電等離子體（dielectrical barrier discharge plasma）、輝光放電等離子體（glow discharge plasma）等。目前利用冷等離子體處理焦油的研究主要采用焦油的模型化合物（包括萘、甲苯、苯、苯酚等）進(jìn)行裂解。

4.2.1 滑動弧等離子體裂解焦油

目前冷等離子體裂解焦油方面，滑動弧冷等離子體的研究相對比較多。

NUNNALLY等[39]以萘和甲苯作為焦油的模型化合物，將焦油、空氣和水蒸氣混合后注入反應(yīng)器，采用滑動弧等離子體對其進(jìn)行裂解，裂解產(chǎn)物主要為合成氣（CO和H2），還有少量二氧化碳和甲烷生成。當(dāng)焦油濃度較低時（30g/m3），在比能量輸入值為0.1kWh/m3的條件下，得到萘和甲苯的能量效率分別為62.5g/kWh和215g/kWh，萘和甲苯的轉(zhuǎn)化率超過90%。當(dāng)焦油濃度較高時（75g/m3），在比能量輸入值為0.1kWh/m3的條件下，得到萘和甲苯的能量效率為93.6g/kWh和369g/kWh，萘和甲苯的轉(zhuǎn)化率超過70%。此文獻(xiàn)還對以往應(yīng)用滑動弧等離子體在不同操作條件下（放電形式、焦油種類、輸入濃度、流速、比能量輸入、能量效率）裂解焦油的文獻(xiàn)工作進(jìn)行了比較，如表3所示（本文又另外增加了一篇對比文獻(xiàn)[47]）。比較結(jié)果說明，NUNNALLY等的實驗可以處理較高濃度的焦油，與其他類似研究相比具有更低的比能量輸入值和更高的能量 效率。

表3 已發(fā)表文獻(xiàn)中的滑動弧等離子體焦油重整實驗結(jié)果比較[39]

浙江大學(xué)的ZHU等[48]采用旋轉(zhuǎn)滑動弧放電冷等離子體（圖1）處理生物質(zhì)焦油的模型化合物甲苯，載氣為N2，考察了甲苯輸入濃度（4～14g/m3）和總進(jìn)氣流量（0.24～0.96m3/h）對甲苯轉(zhuǎn)化率、比能量輸入值和能量效率的影響。實驗結(jié)果表明，在甲苯濃度為10g/m3、總流量為0.24m3/h時甲苯的裂解效率超過95%。生成的氣體產(chǎn)物主要為H2和C2H2，除此之外，還生成副產(chǎn)物氣體CH4、C2H4和C2H6，副產(chǎn)物液體苯乙炔、苯乙腈和茚等，以及副產(chǎn)物固體碳。在甲苯濃度為6g/m3、總流量為0.6m3/h時，H2和C2H2最大選擇性分別為39.35%和27%。隨著甲苯濃度的增加，其裂解效率降低但是能量效率增加，最大值為16.61g/kWh。

4.2.2 其他類型冷等離子體裂解焦油

ELIOTT等[49]采用微波冷等離子體（功率為995W）處理松樹在熱解過程中產(chǎn)生的焦油，焦油用商業(yè)乙醇（92.5%酒精和7.5%水）溶解，濃度在1m3氣體含0.84.2g焦油變化，用加熱的N2/Ar=1.9混合氣攜帶并蒸發(fā)焦油溶液進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，焦油溶液為15mL/h（4.5g/h）時，焦油比能耗為796J/kg，為實驗裂解焦油的最佳反應(yīng)條件。整個實驗過程中，在反應(yīng)器出口均未檢測到焦油的存在，且產(chǎn)物主要為H2、CO、O2，并產(chǎn)生副產(chǎn)物固體碳。實驗的主要缺點是碳會在石英管反應(yīng)器中積累，阻礙了微波接觸氣體分子并且阻礙了淬火。

NAIR等[36]采用脈沖電暈等離子體（圖2）裂解在生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油，以萘、甲苯和苯酚的混合物為焦油的模型化合物，分別與加熱到200℃的混合氣（20%CO，12%CO2，17%H2，1%CH4和50%N2）和純N2充分混合進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，萘在純N2中裂解比在燃料氣中裂解需要更少的能量，這反映了燃料氣中強自由基終止反應(yīng)的影響（R+M—→B，R+R—→C）。采用脈沖電暈等離子體有可能實現(xiàn)焦油的完全裂解，但從經(jīng)濟性的角度來看，能量消耗非常高。

北京工業(yè)大學(xué)的ZHU等[50]采用介質(zhì)阻擋放電冷等離子體（圖3），以揮發(fā)性有機化合物苯為模型化合物，在空氣（78% N2，21% O2）氛圍條件下，使用二氧化鈦為光催化劑，考察了不同電場強度、有無催化劑及不同苯濃度條件下苯的去除率、生成的臭氧濃度及CO2選擇性。實驗結(jié)果表明，臭氧濃度隨著苯去除率的增加而增加，且臭氧有助于苯的去除；二氧化鈦光催化劑有利于苯的去除，且與臭氧共同作用更有利于苯的去除；臭氧濃度和苯的去除率在有/無二氧化鈦光催化劑條件下均會隨著電場強度的增加而增加。實驗最終的產(chǎn)物為CO2、H2O和少量的CO，O3是唯一的副產(chǎn)物。

雖然利用冷等離子體法從產(chǎn)品氣中處理焦油相對于物理法和熱化學(xué)法處理焦油更為有效，但在使用時仍有不少缺點，比如脈沖功率設(shè)備的使用壽 命受到限制，整個過程中花費較大并且需要較高能量。另外由于冷等離子體在實際應(yīng)用中難以放大，阻礙了其在焦油處理上的進(jìn)一步發(fā)展。

4.3 熱等離子體裂解焦油

熱等離子體具有高溫、高速、高焓和高能流密度的特點，可以很好地解決傳統(tǒng)焦油去除技術(shù)和冷等離子體技術(shù)所存在的一些不足。熱等離子體主要包括電弧等離子體（arc plasma）和射頻等離子體（radio-frequency plasma）。目前應(yīng)用熱等離子體裂解生物質(zhì)焦油的實驗研究尚處于起步階段，報道相對較少，集中于國外的幾所大學(xué)。

MATERAZZI等[51]利用流化床氣化爐（700850℃）在水蒸氣和氧氣氛圍下處理含生物質(zhì)的廢棄物（木材占5%～10%，紙張和卡片占15%～30%）得到含焦油的粗合成氣，然后利用轉(zhuǎn)移弧熱等離子體（＞1000℃）處理粗合成氣。實驗結(jié)果表明，經(jīng)熱等離子體處理后的氣體中主要含有CO和H2。粗合成氣中的焦油和有機硫化物經(jīng)等離子體作用后降低到很低的水平，典型的復(fù)雜有機物（如PAH）和噻吩減少率為96%。

有些研究者直接利用熱等離子體對生物質(zhì)進(jìn)行處理。如HRABOVSKY等[52]利用熱等離子體（圖4）裂解生物質(zhì)。在氬氣和水蒸氣混合進(jìn)氣的條件下，實驗結(jié)果表明在不同條件（如等離子體功率、鋸末進(jìn)料速度、氣體流速和反應(yīng)器平均溫度下）產(chǎn)生的合成氣的組成如下：H2（28%46%，體積比，下同），CO（44%68%），CO2（2%8%），Ar（0.2%8%）。為了抑制固體碳的形成，氧化性氣體（CO2和O2）會引入反應(yīng)器。實驗證明了在熱等離子體條件下可實現(xiàn)生物質(zhì)的完全氣化，生成高含量H2和CO的合成氣，并且在合成氣中并沒有檢測到復(fù)雜有機物和焦油的存在。

法國波城大學(xué)的FOURCAULT等[37]利用全攪拌釜式反應(yīng)器模型（completely stirred tank reactor model，CSTR）對非轉(zhuǎn)移弧熱等離子體處理焦油模型化合物甲苯（二級焦油）和萘（三級焦油）的過程進(jìn)行模擬，以空氣為等離子體氣體，模擬考察了反應(yīng)器操作參數(shù)（進(jìn)氣溫度、進(jìn)氣流速、輸入功率和焦油中萘的比例）對甲苯和萘轉(zhuǎn)化率的影響。模擬結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)情況即進(jìn)氣溫度800℃、進(jìn)氣流速6500m3/h、輸入功率1400kW、萘的比例為50%時，甲苯和萘的轉(zhuǎn)化率分別是99.9%和96.7%。同時模擬結(jié)果也說明了只要有足夠的功率輸入到等離子體炬中，就可以使處理焦油得到的干凈氣體符合作為內(nèi)燃機燃料的標(biāo)準(zhǔn)。

該實驗室的MARIAS等[54]利用熱等離子體（240kW，工作氣體為空氣）實驗處理木材經(jīng)流化床產(chǎn)生的產(chǎn)品氣（包括氣體、焦油和煙塵），并選擇萘、甲苯和苯分別作為三級、二級和初級焦油的典型成分進(jìn)行分析，同時還將實驗結(jié)果與CFD軟件的模擬結(jié)果進(jìn)行了比較。實驗結(jié)果表明，熱等離子體處理后的產(chǎn)品氣中H2體積分?jǐn)?shù)由7.8%增至7.95%，CO的體積分?jǐn)?shù)由8.80%增至9.57%，而CO2、H2O和CH4的體積分?jǐn)?shù)分別由13.20%、22.49%和2.50%降至11.79%、18.65%和0.85%。萘、甲苯和苯的轉(zhuǎn)化率分別為100%、98.74%和89.86%。同時實驗利用盛滿異丙醇的吸收瓶吸收水分和焦油，證實了焦油在經(jīng)熱等離子體處理后含量降低。將實驗結(jié)果與CFD軟件模擬結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)兩者在合成氣出口溫度、模型化合物的含量和CH4、C2H2含量等數(shù)值上有較大差異。

5 結(jié)論

生物質(zhì)焦油的存在限制了生物質(zhì)氣化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，尋找一種高效、清潔、操作方便穩(wěn)定且經(jīng)濟的焦油處理方法是當(dāng)前解決生物質(zhì)焦油問題的關(guān)鍵。物理法雖可去除大部分焦油，但不能利用焦油自身的能量且會造成二次污染。熱裂解過程可以將焦油轉(zhuǎn)化為氣體、增加產(chǎn)品氣能量含量，但若想實現(xiàn)焦油的高效率轉(zhuǎn)換，對溫度的要求很高（至少要1250℃），在實際生產(chǎn)過程中較難實現(xiàn)。催化裂解可使裂解溫度降低到750900℃，但也存在催化劑易失活、穩(wěn)定性差、價格昂貴等問題。冷等離子體法則存在難以放大、規(guī)模小、能耗較高等不足。

熱等離子體具有高溫、高焓、高電子密度的特點，可在很短的時間內(nèi)獲得很高的焦油裂解效率，為生物質(zhì)焦油處理技術(shù)的發(fā)展提供了一種新的可能。但是熱等離子體裂解生物質(zhì)焦油技術(shù)尚處于起步階段，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸、焦油組成、操作條件等因素對焦油轉(zhuǎn)化率、裂解氣收率、裂解氣組成、熱效率、比能耗等指標(biāo)的影響規(guī)律有待深入揭示，同時還應(yīng)加強對真實焦油樣品而非模型物質(zhì)的實驗研究，并系統(tǒng)評價處理過程的技術(shù)經(jīng)濟性及其提升措施。

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Advance in the treatment methods of biomass tar

LI Lehao，WEN Guangdong，YANG Qiwei，ZHANG Ming，XING Huabin，SU Baogen，REN Qilong

（Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Biomass gasification is a common technology of converting biomass into energy. The tar produced in the process of biomass gasification not only leads to equipment corrosion，pipeline blockage and secondary pollution，but also reduces the efficiency of biomass gasification. The classification，potential hazard and treatment methods of biomass tar are reviewed in this paper，with a focus on the recent research progress of catalytic cracking and plasma treatment methods. The advantages and disadvantages of different methods were compared. Physical method has the advantages of simple devices and easy operation，but the energy is not fully utilized and the secondary pollution exists. Thermal cracking can convert tar into gas and increase the energy of the produced gas，however，the process needs high temperature and cost. Having the lower temperature than thermal cracking，the catalytic cracking is the most active field in tar treatment，but the catalysts have the disadvantages of poor stability，easy deactivation，high cost. Plasma methods include cold plasma method and thermal plasma method，which are newly developed treatment methods of biomass tar in recent years. Possessing the characteristics of high temperature，high enthalpy and high electron density，the thermal plasma method provides new opportunity for the development of biomass tar processing technology.

biomass；tar；syngas；pyrolysis；plasma

S216.2

A

1000–6613（2017）07–2407–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2292

2016-12-09；

2017-02-24。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（2015AA020201）及國家重點研究開發(fā)計劃（2016YFB0301800）項目。

李樂豪（1991—），男，碩士研究生。

聯(lián)系人：楊啟煒，副研究員，主要從事離子材料與等離子體研究。E-mail：yangqw@zju.edu.cn。