CO2海水脫鈣后主要體系中鎂鹽的結(jié)晶

趙穎穎，張焱，邢貞干，紀(jì)志永，王軍，袁俊生

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CO2海水脫鈣后主要體系中鎂鹽的結(jié)晶

趙穎穎1，2，3，張焱1，2，邢貞干1，紀(jì)志永1，2，3，王軍1，2，3，袁俊生1，2，3，4

（1河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130；3河北省現(xiàn)代海洋化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300130；4泉州師范學(xué)院，福建泉州 362000）

使用煙道氣中的二氧化碳進(jìn)行海水脫鈣后的體系中存在大量的鎂離子和碳酸氫根離子。如果未加合理利用，不僅會造成資源的浪費(fèi)，同時體系中存在的大量鎂離子在后續(xù)生產(chǎn)過程中仍然會引起結(jié)垢的問題。本文提出通過使用氫氧化鈉作為沉淀劑將該體系中的碳酸氫根轉(zhuǎn)化為碳酸根，并與鎂離子結(jié)合生成沉淀的新思路，繼而減少了溶液中的碳酸氫根及鎂離子，同時實(shí)現(xiàn)了鎂資源和碳資源的進(jìn)一步礦化利用。通過考察10℃、40℃和60℃條件下堿源中的OH–與Mg2+的摩爾比對鎂提取率的影響，以及提鎂后的固相的表征分析，得到了不同(OH–)/(Mg2+)比值與固相沉積物的種類與形貌的對應(yīng)關(guān)系。得出以下結(jié)論：隨著NaOH加入量的增多，鎂提取率增加；NaOH足夠過量時，鎂提取率會達(dá)到98%以上。在10℃下，鎂系物能夠以MgCO3·3H2O、Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O和Mg(OH)2純物質(zhì)或混合物形式存在。60℃時MgCO3·3H2O消失，固相以Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和Mg(OH)2的純物質(zhì)或混合物形式存在。本研究為海水提鎂、海水資源化利用及CO2礦化技術(shù)提供了一個全新的思路和發(fā)展方向，為今后更深入地研究鎂資源的提取工作提供了參考。

提鎂；碳礦化；沉淀結(jié)晶

人口的不斷增長及工業(yè)的發(fā)展需要耗費(fèi)大量的淡水資源，水資源供需的嚴(yán)重不平衡已經(jīng)導(dǎo)致世界上許多地區(qū)的淡水資源嚴(yán)重短缺[1]。全球可供利用的淡水資源僅占地球水總量的0.5%，并且分布極其不均衡[2-4]，同時，近些年來工業(yè)化對自然淡水資源造成的污染使可用的天然水資源更加匱乏[5]。基于對淡水資源的迫切需求，苦咸水、海水脫鹽技術(shù)逐漸受到世界各國的高度重視。而在脫鹽過程中，由于鈣鎂離子極易生成沉淀，會對設(shè)備的正常運(yùn)行造成極大的影 響[6-7]。因此鈣鎂等易結(jié)垢離子的去除成為了脫鹽預(yù)處理過程中的關(guān)鍵[8]。袁俊生課題組[9]對海水淡化過程中鈣垢影響設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的問題，提出了在淡化用海水前處理過程利用CO2作為沉淀劑脫鈣的方法；趙穎穎等[10]使用NaOH做堿源對脫鈣機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)使用CO2脫鈣后體系存在大量HCO3–，并展望后期為了降低脫鈣成本，可以使用Mg(OH)2做為堿源。本文以使用煙道氣中的二氧化碳進(jìn)行海水脫鈣后的低鈣高鎂體系為研究對象，并考慮到脫鈣后溶液體系中存在大量Mg2+和HCO3–，如果不對其加以利用，不但會造成鎂資源的浪費(fèi)，而且Mg2+仍然會在后期設(shè)備運(yùn)行中產(chǎn)生結(jié)垢問題；同時體系中大量存在的HCO3–既會對后期使用產(chǎn)生消極影響，也會間接降低脫鈣時CO2的利用率。國際上通用的海水提鎂方法是通過加入堿性試劑將鎂沉淀[11]。本研究據(jù)此提出了在脫鈣后體系中繼續(xù)加入堿源的方式，將體系中的HCO3–轉(zhuǎn)化為CO32–，繼而與Mg2+產(chǎn)生沉淀。選用NaOH做為堿源進(jìn)行基礎(chǔ)研究，探究不同溫度下加入堿源中的OH–和體系中Mg2+的摩爾比與鎂提取率、固相的成分以及晶體形貌之間的關(guān)系，找到相關(guān)系統(tǒng)點(diǎn)，為該體系鎂系物的提取技術(shù)提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑及儀器如表1、表2所示。使用HCO3–、Mg2+配制溶液做為海水CO2脫鈣后的主要體系，開展對鎂系物的提取實(shí)驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟與方法

CO2海水脫鈣后主要體系為：Ca2+0.005mol/L，Mg2+0.052mol/L，HCO3–0.049mol/L。

按照Mg2+與HCO3–摩爾濃度0.052mol/L、濃度比為1∶1配制溶液，量取100mL加入至150mL碘量瓶中，置于溫度恒定在10℃、40℃和60℃的磁力攪拌恒溫槽中，恒溫0.5h后，分別加入不同量的NaOH固體，恒溫攪拌12h，減壓過濾，測定濾液中各離子濃度，濾渣經(jīng)95%乙醇溶液洗滌晾干后 分析。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

由于研究使用的體系中不包含海水中其他組分，為了對比海水中其他組分對鎂提取率的影響，在上述溶液和實(shí)驗(yàn)裝置的基礎(chǔ)上，分別加入海水中的主要成分之一（表3），固定OH–/Mg2+（摩爾 比）=1.8，在10℃條件下攪拌12h后分析濾液成分。其中實(shí)驗(yàn)編號7的鹽度與編號4相同，用以驗(yàn)證是否為鹽度影響鎂提取率；實(shí)驗(yàn)編號8的溶液為包含海水主要組分的模擬人工海水。

表3 對比實(shí)驗(yàn)中溶液體系構(gòu)成

1.3 分析方法

本實(shí)驗(yàn)中濾液分析采用滴定法：Mg2+采用EDTA容量法，OH–、HCO3–、CO32–采用酸堿滴定法，Cl–采用銀量法分別進(jìn)行測定。

利用濾液中的Mg2+濃度，按公式(11)求得鎂提取率。

鎂提取率=(1–)×100% (1)

固相采用德國Bruker D8 Focus多晶衍射儀進(jìn)行表征，使用美國FEI NanoSEM 450掃描電子顯微鏡進(jìn)行晶體表面形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 10℃時脫鈣后混合溶液鎂的提取

2.1.1 10℃時鎂提取率分析

10℃時不同(OH–)/(Mg2+)條件下鎂的提取率見圖2。由圖2可見，在該實(shí)驗(yàn)條件下，鎂提取率基本處于50%以上，隨著(OH–)/(Mg2+)增大，鎂提取率不斷升高。在比例為1.8時候出現(xiàn)微小波動，推測其原因可能為固相發(fā)生了變化。

2.1.2 10℃下反應(yīng)固相組成分析

10℃條件下固相產(chǎn)物的XRD譜圖如圖3所示。(OH–)/(Mg2+)=1.0～1.7時，固相為MgCO3·3H2O。推測所發(fā)生的反應(yīng)為HCO3–與OH–生成CO32–，并與Mg2+結(jié)合形成MgCO3，最終以MgCO3·3H2O形式沉淀，如圖3(a)。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)=1.8時，固相為Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O和MgCO3·3H2O的混合物，在該比例下，固相產(chǎn)物開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，推測原因?yàn)槿芤褐羞^量的OH–與Mg2+生成Mg(OH)2并與MgCO3結(jié)合，形成Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O。此時由于Mg(OH)2沉淀量較少，固相沉積中仍存在MgCO3·3H2O，如圖3(b)。隨著(OH–)/(Mg2+)增加至1.9～2.0時，固相為Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，由于OH–增多，MgCO3全部溶解并與OH–結(jié)合生成Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，如圖3(c)。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)＞2.2時，固相沉積中只存在Mg(OH)2，生成的碳酸鎂水合物在堿性條件下完全溶解，溶解后的Mg2+與OH–結(jié)合生成Mg(OH)2，如圖3(d)。

2.1.3 10℃時固相形貌分析

10℃時固相產(chǎn)物的SEM圖像如圖4所示。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)為0.5時，所得固相為MgCO3·3H2O，晶體為短小不規(guī)則菱形針狀晶體，如圖4(a)。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)為1.6時，固相為MgCO3·3H2O，但晶體長度顯著增加，如圖4(b)，推測原因?yàn)镺H–的增加引起MgCO3·3H2O生成量的增多。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)為1.8時，固相產(chǎn)生Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，部分晶體開始發(fā)生團(tuán)聚，如圖4(c)，推測原因?yàn)殡S著OH–的增多，導(dǎo)致Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O的沉積速率大于MgCO3·3H2O的溶解速率。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)為2.0時，固相僅有Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，針狀菱形晶體消失，晶體全部團(tuán)聚成大小不均勻的塊狀，如圖4(d)。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)為2.1時，固相只有Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，形貌為分布均勻且松散的片狀晶體，增大放大倍數(shù)后顯示為部分片狀晶體聚集，如圖4(e)。隨著(OH–)/(Mg2+)的繼續(xù)增大，固相轉(zhuǎn)變?yōu)榇髩K晶體，如圖4(f)，推測原因?yàn)橛捎趬A源的增加，溶液中OH–離子濃度增大而使成核速率加快，產(chǎn)生的細(xì)小晶核易團(tuán)聚成塊。

2.2 不同溫度時脫鈣后混合溶液中鎂的提取

2.2.1 不同溫度時鎂提取率分析

在不同溫度時，鎂提取率與(OH–)/(Mg2+)關(guān)系如圖5所示。隨著(OH–)/(Mg2+)比值的增大，鎂提取率在3種溫度條件下均呈上升趨勢。40℃與60℃條件下鎂提取率趨勢較為接近，在較低的(OH–)/(Mg2+)比值下均能達(dá)到較高的鎂提取率，(OH–)/(Mg2+)比值在1.3左右時鎂提取率均已達(dá)到峰值；而10℃時隨著(OH–)/(Mg2+)比值的增大，鎂提取率則一直上升。在相同的(OH–)/(Mg2+)比值時，鎂提取率60℃>40℃>10℃，溫度越高，對鎂系物的沉淀越有利，鎂提取率也隨之增加。

2.2.2 不同溫度時固相沉積物分析

在相同(OH–)/(Mg2+)、不同溫度時，固相XRD譜如圖6所示。當(dāng)(OH–)/(Mg2+)為0.5、溫度為10℃時，固相僅為MgCO3·3H2O。當(dāng)溫度升高至40℃以上時，固相轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCO3·3H2O與Mg5(CO3)4(OH)2· 4H2O的混合物，如圖6(a)。隨著(OH–)/(Mg2+)增加至1.6，10℃和40℃時的固相產(chǎn)物沒有發(fā)生變化，在溫度為60℃時，固相中的MgCO3·3H2O消失并產(chǎn)生Mg(OH)2。固體產(chǎn)物以Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和Mg(OH)2的混合物形式存在，如圖6(b)。(OH–)/(Mg2+)為1.7時，40℃時的固相產(chǎn)物開始發(fā)生類似的變化。并且由圖3(b)可知，在10℃條件下固相產(chǎn)物在(OH–)/(Mg2+)增加至1.8時，固相由MgCO3·3H2O的純物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCO3·3H2O與Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的混合物。

如圖6(c)，(OH–)/(Mg2+)為2.0時，60℃時的固相由Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O與Mg(OH)2的混合物轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2的純物質(zhì)，而40℃的固相產(chǎn)物沒有改變，10℃時的固相開始由MgCO3·3H2O和Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O的混合物全部轉(zhuǎn)化為Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O純物質(zhì)。當(dāng)堿源足夠過量時，所有溫度下的固相產(chǎn)物全部為Mg(OH)2（10℃，(OH–)/(Mg2+)=2.2；40℃，(OH–)/(Mg2+)=2.1；60℃，(OH–)/(Mg2+)=2.0），如圖6(d)。

通過上述比較可知溫度對固相產(chǎn)物組成影響非常大。在較低溫度下，可以分別獲得MgCO3·3H2O、Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和Mg(OH)2的純物質(zhì)；而在高溫下，不會單獨(dú)產(chǎn)生MgCO3·3H2O或Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。僅在堿源足夠多的情況下才能獲得純的Mg(OH)2。推測原因?yàn)镸gCO3·3H2O只能在低溫下穩(wěn)定存在，高溫時會轉(zhuǎn)化為Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，并且高溫條件下反應(yīng)速率較快，無法獲得純的中間產(chǎn)物Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。在10℃，(OH–)/(Mg2+)=2.0時，會產(chǎn)生Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O。

2.2.3 不同溫度時固相形貌分析

不同溫度時SEM結(jié)果如圖7所示。當(dāng)溫度為10℃時，固相中會出現(xiàn)MgCO3·3H2O、Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O與Mg(OH)23種物質(zhì)的純物質(zhì)或其混合物，產(chǎn)物形態(tài)均勻，(OH–)/(Mg2+)=1.0時，固相為均勻的針狀菱形晶體，如圖7(a)，此時產(chǎn)物為MgCO3·3H2O；當(dāng)(OH–)/(Mg2+)=1.9時，針狀菱形晶體消失，產(chǎn)生聚集的均勻片狀晶體，如圖7(b)，此時固相產(chǎn)物為Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O；當(dāng)(OH–)/(Mg2+)=2.5時，固相為團(tuán)聚的塊狀，如圖7(c)，此時固相為Mg(OH)2。當(dāng)溫度為40℃、(OH–)/(Mg2+)=0.5時，固相以片狀為主，小部分團(tuán)聚成塊，如圖7(d)，此時固相為MgCO3·3H2O和Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O的混合物，不再以低溫下產(chǎn)生的MgCO3·3H2O純物質(zhì)形式存在；(OH–)/(Mg2+)=1.8時，所有晶體全部團(tuán)聚成塊，但表面存在片狀結(jié)構(gòu)，如圖7(e)，此時固相成分為Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和Mg(OH)2的混合物；(OH–)/(Mg2+)=2.5時，固相中片狀晶體完全消失，晶體團(tuán)聚成緊密的塊狀，如圖7(f)，此時固相成分為Mg(OH)2純物質(zhì)。當(dāng)溫度為60℃時，生成的固相晶體形貌與40℃相類似，如圖7(g)、圖7(h)、圖7(i)所示。

當(dāng)溫度較高時，晶體團(tuán)聚的強(qiáng)度會更大。當(dāng)固相為Mg(OH)2時，低溫條件下產(chǎn)生的固相表面較為粗糙，而溫度較高時表面較為平滑。由此推測原因?yàn)榉磻?yīng)溫度對晶體在不同方向生長速度的各向異性有明顯的影響[12]，因此隨著反應(yīng)溫度不同，晶體呈現(xiàn)不同的形貌特征。

2.3 海水體系中其他主要成分對鎂提取率的影響

海水體系中其他主要成分對鎂提取率的影響如表4所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，實(shí)驗(yàn)2結(jié)果表明，體系中KCl的加入對鎂提取率基本不會造成影響。實(shí)驗(yàn)3結(jié)果體現(xiàn)SO42–會輕微影響鎂提取率。而實(shí)驗(yàn)4中NaCl的加入會使鎂提取率有所降低，實(shí)驗(yàn)7中添加了對鎂提取率無影響的KCl，并保持與實(shí)驗(yàn)4中鹽度一致，結(jié)果表明，該組實(shí)驗(yàn)中大幅影響鎂提取率的主要因素為NaCl的存在。實(shí)驗(yàn)5和6結(jié)果表明，H3BO3和NaBr的存在會使鎂提取率增加。在實(shí)驗(yàn)8中，人工海水中鎂提取率最低，分析可能為鹽度的影響，鹽度增加引發(fā)MgCO3與Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O的結(jié)晶過程的動力學(xué)鹽效應(yīng)，使結(jié)晶速率降低，進(jìn)而降低了鎂提取率。

表4 不同海水體系對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

①各編號的海水成分見表3。

3 結(jié)論

使用煙道氣中的CO2進(jìn)行脫鈣后的MgCO3-Mg(HCO3)2-H2O體系中存在大量Mg2+，可以通過加入NaOH，使體系中的HCO3–轉(zhuǎn)變?yōu)镃O32–，繼而將Mg2+轉(zhuǎn)化為沉淀。本研究通過考察不同溫度下加入堿源(OH–)/(Mg2+)的比值，對鎂提取率、固相產(chǎn)物組成、晶體形貌的影響進(jìn)行分析，得到如下結(jié)論。

（1）當(dāng)溫度為10℃時，隨著(OH–)/(Mg2+)比值的增加，鎂提取率也一并上升，固相產(chǎn)物主要以MgCO3·3H2O、Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O和Mg(OH)2的純物質(zhì)或混合物形式存在；當(dāng)(OH)–/(Mg2+)＞2.2時，產(chǎn)物為Mg(OH)2純物質(zhì)。

（2）當(dāng)溫度為40℃時，固相產(chǎn)物主要以MgCO3·3H2O、Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O和Mg(OH)2的純物質(zhì)或混合物形式存在，隨著(OH–)/(Mg2+)的增加，固相產(chǎn)物由MgCO3·3H2O逐漸變化為Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，最終轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2的純 物質(zhì)。

（3）溫度較高的環(huán)境下，固相產(chǎn)物不能以MgCO3· 3H2O純物質(zhì)存在，推測原因?yàn)镸gCO3·3H2O在溫度較高時不穩(wěn)定，發(fā)生了轉(zhuǎn)相。

綜上，在CO2脫鈣后主要體系中加入堿源，實(shí)現(xiàn)了將Mg2+以沉淀形式提取，通過控制反應(yīng)溫度、加入堿源量可對固相產(chǎn)物種類及形態(tài)進(jìn)行控制。對于使用煙道氣中CO2進(jìn)行海水脫鈣后體系中的Mg2+可參考本文研究進(jìn)行鎂系物的提取工作。

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Research on the crystallization process of magnesium salt in major system of decalcified seawater

ZHAO Yingying1，2，3，ZHANG Yan1，2，XING Zhengan1，JI Zhiyong1，2，3，WANG Jun1，2，3，YUAN Junsheng1，2，3，4

（1School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China;2Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education，Tianjin 300130，China；3Modern Marine Chemical Collaborative Innovation Center of Hebei Province，Tianjin 300130，China；4Quanzhou Normal University，Quanzhou 300130，F(xiàn)ujian，China）

There are a large number of magnesium ions and bicarbonate ions left in the system that after seawater decalcification using carbon dioxide，which can lead to scaling problem due to the low solubility of magnesium salts when the treated seawater is used. The new approach proposed in this article is that bicarbonate ions are transformed to carbonate ions and combined with magnesium ions by using sodium hydroxide as precipitant，which results in the further utilization of magnesium resources and mineralization of carbon resources. The effect of mole ratio between hydroxyl ion in the alkali resource and magnesium ions on magnesium removal rates was investigated under the temperature of 10℃，40℃ and 60℃，respectively. The corresponding sediments were characterized by XRD and SEM. And the relationship between the value of(OH–) /(Mg2+) and the kinds and morphology of the sediment was obtained.The main conclusions are as follows：the magnesium removal rates increased with the increase of the amount of sodium hydroxide added，and the rates can reach over 98%. At 10℃，the precipitates existed in the form of pure MgCO3·3H2O，Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O and Mg(OH)2or their mixtures.At 40℃，MgCO3·3H2O disappeared，and the sediments were consist of pure Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O and Mg(OH)2or mixtures. This study provided a new approach for further utilization and mineralization of carbon dioxide of the decalcified seawater using flue gas，and provided a reference for detailed research on the extraction of magnesium resources.

magnesium extraction；mineralization of carbon dioxide；precipitation crystallization

TQ132.2

A

1000–6613（2017）07–2400–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1331

2016-07-23；

2017-02-27。

國家自然科學(xué)基金（21306037、21406051）、國家科技支撐計劃（2015BAB09B00）、天津市自然科學(xué)基金（13JCQNJC05600、14JCYBJC20700）、河北省高層次人才資助項(xiàng)目（C2013003041）、河北省科技計劃（14273105D）及河北省自然科學(xué)基金（B2014202090）項(xiàng)目。

趙穎穎（1985—），女，博士，副教授。E-mail：luckyzhaoyy@126.com。

聯(lián)系人：袁俊生，教授。E-mail：jsyuan2012@126.com。