α-亞硝基-β-萘酚活化浮選氧化鋅礦試驗(yàn)研究*

孟維,莫紅兵,周偉,許峰,徐偉箭?,歐恩才

(1.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙,410082; 2.湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 益陽(yáng),413000)

?

α-亞硝基-β-萘酚活化浮選氧化鋅礦試驗(yàn)研究*

孟維1,2,莫紅兵1,周偉1,許峰1,徐偉箭1?,歐恩才1

(1.湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙,410082; 2.湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,湖南 益陽(yáng),413000)

采用α-亞硝基-β-萘酚為活化劑和十八胺為捕收劑對(duì)氧化鋅礦石浮選,并考察其作用機(jī)理.結(jié)果表明,活化劑、捕收劑、分散劑的類型和用量是影響鋅的品位和回收率的主要因素,α-亞硝基-β-萘酚是氧化鋅礦石浮選的有效活化劑.用木質(zhì)素磺酸鈣作為分散劑,經(jīng)α-亞硝基-β-萘酚活化后,在pH = 9.5時(shí),鋅的品位從初始等級(jí)的22.30%達(dá)到了38.26%,回收率達(dá)到87.90%.紅外光譜分析表明,在礦物表面α-亞硝基-β-萘酚和Zn2+配位通過Zn-O鍵形成六元環(huán),從而增強(qiáng)礦物表面的疏水性.

α-亞硝基-β-萘酚;十八胺;活化劑;氧化鋅礦石;浮選

氧化鋅礦石資源極其豐富,是一種很有潛力的金屬資源[1].隨著易選硫化鋅資源的日益枯竭,人們?cè)絹碓街匾曆趸\礦的利用和回收.黃原酸鹽和胺類是氧化鋅礦石浮選最常用的捕收劑,然而在浮選過程中,使用它們作為捕收劑不可避免地導(dǎo)致大量的試劑浪費(fèi)、浮選效率低且工藝流程復(fù)雜[2-4].因此,為了解決這一問題,學(xué)者們非常關(guān)注有機(jī)螯合劑在浮選中的應(yīng)用和機(jī)理,因?yàn)橛袡C(jī)螯合劑能選擇性地與礦漿中活化金屬離子作用形成穩(wěn)定的可溶性螯合物,從而防止礦漿中活化金屬離子吸附到礦物表面[5].

目前,工業(yè)上用于氧化鋅礦石浮選最常用的技術(shù)是利用Na2S/NaHS的硫化作用,隨后通過常規(guī)的胺類陽(yáng)離子捕收劑來處理[3-4,6-7].然而,由于硫離子的硫化作用使得礦物表面變得具有一定的親水性,導(dǎo)致氧化鋅礦石浮選效率低.因此,增強(qiáng)礦物表面的疏水性是氧化鋅礦石浮選過程的一個(gè)關(guān)鍵因素.α-亞硝基-β-萘酚是雙官能團(tuán)的螯合劑,最初作為一種試劑用于鈷的測(cè)定,也作為捕收劑用于鈷鐵礦和黑鎢礦的浮選,它還能與Zn(II),Fe(III),Cu(II),Zr(IV),Ni(II),Pa(II)和Ur(VI)離子螯合形成不溶于水的絡(luò)合物,具有較高的選擇性[8].此外,α-亞硝基-β-萘酚衍生物作為活化劑用于赤鐵礦和鐵礬土的浮選[9-11].據(jù)我們所知,目前還沒見利用α-亞硝基-β-萘酚做活化劑浮選氧化鋅礦石的報(bào)道.本文以α-亞硝基-β-萘酚做活化劑和十八胺做捕收劑對(duì)氧化鋅礦石浮選,考察了pH值、試劑的濃度和不同分散劑對(duì)鋅的品位和回收率的影響,并通過紅外光譜研究探討了浮選作用機(jī)理,為α-亞硝基-β-萘酚活化浮選氧化鋅礦石提供了理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 礦樣

氧化鋅礦石標(biāo)本取自重慶省石柱縣.將原礦用鄂式破碎機(jī)破碎,再用棒磨機(jī)磨細(xì),然后篩分成不同粒級(jí)的樣品備用.機(jī)理研究中,原物(鋅的品位為35.73%)通過手選,為黃褐色的晶體.原礦主要成分分析和原礦物相組成分析分別列在表1和2中.

1.2 試劑和儀器

α-亞硝基-β-萘酚、六偏磷酸鈉、硅酸鈉、十八胺和木質(zhì)素磺酸鈣均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

HF/PE 60×100(mm)顎式破碎機(jī);Hf/XMB Φ200×240(mm)棒磨機(jī);0.5 L XFD浮選單元;WQF-410傅立葉紅外光譜儀.

1.3 試驗(yàn)方法

浮選工藝:稱取磨好的礦樣50 g,加去離子水定容至100 mL后攪拌調(diào)漿2 min,用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到終點(diǎn),將樣品加入浮選機(jī),加入一定濃度浮選藥劑(以調(diào)整劑、捕收劑、起泡劑順序添加)并每次加藥后攪拌5 min,測(cè)定 pH 值后,浮選5 min,將所得產(chǎn)品烘干、稱量,采用EDTA滴定法測(cè)定鋅的品位,并計(jì)算鋅的回收率.

機(jī)理研究:稱取50 g礦樣加入α-亞硝基-β-萘酚溶液中,加入適量的去離子水,置于浮選槽中,加入一定量的藥劑,攪拌20 min,然后將樣品進(jìn)行離心、干燥處理,并用紅外光譜儀分析.

表1 原礦主要成分分析Tab.1 Main chemical compositions of mineral

表2 原礦物相組成分析

Tab.2 Component analysis on mineralogy of zinc in crude ore

礦物相ZnCO3Zn2SiO4Zn2SiO4·H2OZnFe2O4ZnSTotal質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%5.771.9413.251.120.2322.31

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)氧化鋅礦石浮選的影響

pH值是影響浮選過程的重要因素之一,它既能影響礦物表面性質(zhì),又能影響各種浮選藥劑的活性和性能[12].在浮選過程中,必須嚴(yán)格調(diào)控礦漿的pH值.為了確定最佳浮選條件,礦漿pH值范圍為8.5～11.5.在浮選過程中pH值對(duì)提高鋅的品位的影響如圖1所示.在初始階段pH = 8.5～9.5,pH值增大,鋅的品位和回收率增加;隨著pH值繼續(xù)增大,鋅的品位和回收率下降.這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性介質(zhì)中,胺陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變?yōu)榘贩肿?導(dǎo)致礦物與試劑之間的靜電作用下降.在強(qiáng)堿性條件下,鋅的品位和回收率降低,因此選定pH = 9.5.

圖1 pH值對(duì)鋅的品位和回收率的影響 ([六偏磷酸鈉] = 1000 g/t,[α-亞硝基-β-萘酚] = 2 × 10-5 M,[胺] = 400 g/t)Fig.1 Effect of pH on improving the Zn grade and recovery([sodium hexametaphosphate] =1 000 g/t，[α-nitroso-β-naphthol] = 2×10-5 M， [amine]=400 g/t)

2.2 十八胺用量對(duì)氧化鋅礦石浮選的影響

圖2是十八胺用量對(duì)浮選的影響,曲線A和B分別表示十八胺用量對(duì)鋅的品位和回收率的影響.從圖2可知,隨著十八胺用量的增加，鋅的品位和回收率都隨著增加,當(dāng)十八胺用量超出1 200 g/t時(shí),鋅的品位隨著胺用量的增加略有下降,而回收率基本趨于穩(wěn)定.因此,十八胺用量最佳為1 200 g/t,可以更有效地提高鋅的品位.

圖2 胺用量對(duì)浮選的影響(pH = 9.5,[六偏磷酸 鈉] = 1000 g/t,[α-亞硝基-β-萘酚]= 2 × 10-5 M)Fig.2 Effect of amine dosage on the flotation (pH = 9.5，[sodium hexametaphosphate] =1 000g/t， [α-nitroso-β-naphthol] = 2×10-5 M)

2.3 α-亞硝基-β-萘酚濃度對(duì)氧化鋅礦石浮選的影響

圖3是α-亞硝基-β-萘酚濃度對(duì)浮選的影響.由圖3可知,隨著α-亞硝基-β-萘酚濃度的增加,鋅的品位和回收率分別呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),當(dāng)α-亞硝基-β-萘酚濃度為2×10-5mol/L時(shí),浮選效果最好,鋅的品位和回收率分別達(dá)到32.26%和66.35%.因此,α-亞硝基-β-萘酚浮選氧化鋅礦石的最佳濃度為2×10-5mol/L.

圖3 α-亞硝基-β-萘酚濃度對(duì)浮選的影響(pH = 9.5,[六偏磷酸鈉] = 1000 g/t,[胺] = 1200 g/t)Fig.3 Effect of α-nitroso-β-naphthol concentration on the flotation(pH = 9.5， [sodium hexametaphosphate]=1000 g/t， [amine] =1200 g/t)

2.4 分散劑對(duì)氧化鋅礦石浮選的影響

氧化鋅礦石浮選過程中的主要問題是由于礦粉粒度細(xì),比表面積高而具有非常強(qiáng)的物理吸附,從而導(dǎo)致藥劑消耗大,即所謂的“礦泥覆蓋”現(xiàn)象.這種現(xiàn)象會(huì)在某些情況下阻礙氧化鋅礦石的浮選[13].礦粉的分散性是決定氧化鋅礦石成功浮選的一個(gè)非常重要因素.我們選取六偏磷酸鈉、硅酸鈉、復(fù)合分散劑(六偏磷酸鈉∶硅酸鈉質(zhì)量比為1∶1)和木素磺酸鈣四種分散劑,研究分散劑對(duì)浮選過程的影響,如圖4～7所示.六偏磷酸鈉作為分散劑結(jié)果如圖4所示,當(dāng)其用量為 800 g/t 時(shí),鋅的回收率達(dá)到最高,為 74.66%,此時(shí)異極礦的品位為30.76%.如圖5和6所示,當(dāng)硅酸鈉和復(fù)合分散劑作為分散劑時(shí),鋅的品位分別為34.50%和35.00%,回收率小于50.00%,同樣不能滿足應(yīng)用需求.當(dāng)木質(zhì)素磺酸鈣作為分散劑,用量達(dá)到1 200 g/t時(shí),鋅的品位和回收率分別達(dá)38.26%和87.90%,繼續(xù)增加木質(zhì)素磺酸鈣的用量,對(duì)浮選效果影響不大.四種分散劑中,木質(zhì)素磺酸鈣浮選效果最佳,因此選用木質(zhì)素磺酸鈣作為分散劑,用量為1 200 g/t.

圖4 六偏磷酸鈉用量對(duì)浮選的影響Fig.4 Effect of sodium hexametaphosphate dosage on the flotation

圖5 硅酸鈉用量對(duì)浮選的影響Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on the flotation

圖6 復(fù)合分散劑用量對(duì)浮選的影響Fig.6 Effect of composite dispersants dosage on the flotation

圖7 木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)浮選的影響(pH = 9.5, [α-亞硝基-β-萘酚] = 2×10-5 M,[胺] = 1200 g/t) [14] Fig.7 Effect of calcium lignosulphonate dosage on the flotation(pH=9.5，[α-nitroso-β- naphthol] = 2×10-5 M，[amine] = 1200 g/t)

3 機(jī)理探討

圖8 α-亞硝基-β-萘酚的紅外光譜Fig.8 FTIR spectrum of α-nitroso-β-naphthol

圖9 氧化鋅礦石的紅外光譜(a)和 α-亞硝基-β-萘酚作用后的氧化鋅礦石的紅外光譜(b)Fig.9 FTIR spectrum of oxidized zinc ore (a) and oxidized zinc ore chelated with α-nitroso-β-naphthol(b)

圖10 α-亞硝基-β-萘酚與Zn2+在礦物表面 的反應(yīng)機(jī)理Fig.10 The reaction between α-nitroso-β-naphthol and Zn2+ on the mineral surface

4 結(jié) 論

1)采用α-亞硝基-β-萘酚做活化劑活化十八胺浮選氧化鋅礦石.得到的最佳浮選條件如下:pH = 9.5,十八胺、α-亞硝基-β-萘酚和木質(zhì)素磺酸鈣的用量分別是1 200 g/t,2×10-5M和1 200 g/t.在此條件下,鋅的品位達(dá)38.26%,回收率87.90%.

2)紅外光譜分析表明,α-亞硝基-β-萘酚和Zn2+在礦物表面通過α-亞硝基-β-萘酚的氧原子與Zn2+之間形成配位鍵,使礦物表面具有一定的疏水性,從而促進(jìn)捕收劑十八胺在礦物表面的吸附.

[1] IRANNAJAD M，EJTEMAEI M，GHARABAGHI M.The effect of reagents on selective flotation of smithsonite-calcite-quartz[J].Minerals Engineering，2009，22(9/10)：766-771.

[2] 楊俊龍，劉全軍，郭艷華，等.高氧化率難選氧化鋅礦的浮選試驗(yàn)研究[J].礦物學(xué)報(bào),2014,34(1):67-71.

YANG Junlong，LIU Quanjun，GUO Yanhua，etal.Flotation test research of high oxidation rate for low grade zinc oxide ore[J].Acta Mineralogica Sinica，2014,34(1)：67-71(In Chinese).

[3] PEREIRA C A，PERES AE C.Reagents in calamine zinc oresotation[J].Minerals Engineering，2005，18(2)：275-277.

[4] HAMID H S，F(xiàn)ORSSBERG E.Physicochemical studies of smithsonite flotation using mixed anionic/cationic collector[J].Minerals Engineering，2007，20(6)：621-624.

[5] MARABINI AM，CIRIACHI M，PLESCIA P，etal. Chelating reagents for flotation[J].Minerals Engineering，2007，20(10)：1014-1025.

[7] FA K，MILLER J D，LI G.Sulfidization flotation for recovery of lead and zinc from oxide sulfide ores[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2005，15：1138-1147.

[8] SNELL F D，SNELL C T.Colourimetric methods of analysis[M].New York:Van Nonstrand Reinhold Company,1959：290.

[9] GORLOVSKY S I.Collecting and modifying agents in flota-tion：Research findings and development trends[C]//Mekhanobr Institute Science and Technology Session VI Proceedings，1959，Leningrad(In Russian).

[10]WANG W，YU Y，CHEN Q.Behaviour of α-nitroso-β-naphthol in hematite flotation[J].Acta Metallurgica Sinica：English Edition，1993，9(11)：313-318.

[11]SEN R，TAKAHASHI K，F(xiàn)ORTIN R，etal. Bilk and surface characterization of laterite by various physic-chemical methods[J].International Journal of Mineral Processing，1985，19(1)：43-67.

[12]陽(yáng)衛(wèi)軍，朱利軍，屈曉娟.萃取法去除貧軟錳礦浸出液中鈣、鎂離子的研究[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014，42(12)：83-88.

YANG Weijun，ZHU Lijun，QU Xiaojuan.Study on removal of calcium and magnesium ions from leaching solution of poor pyrolusite by extraction[J].Journal of Hunan University：Natural Sciences，2014，42(12)：83-88(In Chinese).

[13]PERES A E C，BORGES A A M，GALERY R.The effect of the dispersion degree on the floatability of an oxidised zinc ore[J].Minerals Engineering，1994，7(11)：1435-1439.

[14]DING Z，LU G Q，GREENFIELD P F.Role of the crystallite phase of TiO2in heterogeneous photocatalysis for phenol oxidation in water[J].Journal of Physical Chemistry B，2000，104(19)：4815-4820.

[15]YU Jimmy C，ZHANG Lizhi，ZHENG Zhi，etal. Synthesis and characterization of phosphated mesoporous titanium dioxide with high photocatalytic activity[J].Chemistry of Materials，2003，15(11)：2280-2286.

Flotation of Zinc Oxide Ore by Using α-nitroso-β-naphthol as Activator

MENG Wei1,2，MO Hongbin1，ZHOU Wei1，XU Feng1，XU Weijiang1?，OU Encai1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China; 2.Department of Materials & Chemistry Engineering，Hunan City University，Yiyang 413000，China)

The flotation of oxidized zinc ore was investigated by using α-nitroso-β-naphthol as activator and octadecylamine as collector.The results indicated that the dosage of the activator and collector，the type and content of dispersant were the main affecting factors on the Zn grade and recovery from zinc oxide ore.The artificial mixture flotation tests indicated that the grade of zinc was up to 38.26% from the initial grade of 22.30%，and the optimal flotation recovery was found at 87.90% using calcium lignosulphonate as dispersant after activation with α-nitroso-β-naphthol at pH 9.5.It implied that α-nitroso-β-naphthol was an effective activator for the flotation of oxidized zinc ore.The results of IR spectrum suggested that a six membered ring coordinated from O to Zn was formed between α-nitroso-β-naphthol and Zn2+on the mineral surface，resulting in the enhancement of the hydrophobicity of the mineral surface.

α-nitroso-β-naphthol; octadecylamine; activator; oxidized zinc ore; flotation

1000-2472(2017)06-0107-05

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.018

2016-12-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21301057),National Natural Science Foundation of China(21301057); 湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2017JJ3011),Natural Science Foundation of Hunan Province (2017JJ3011)

孟維(1985—)，男，湖南益陽(yáng)人，湖南城市學(xué)院講師，博士?通訊聯(lián)系人，E-mail: weijxu@hnu.edu.cn

TD953

A