擴鏈劑對UV固化聚氨酯性能的影響*

鄧劍如，羅賽，龍立，劉苗娥

(湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

?

擴鏈劑對UV固化聚氨酯性能的影響*

鄧劍如?，羅賽，龍立，劉苗娥

(湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082)

以聚己二酸一縮二乙二醇酯-2000為軟段，不同二元醇擴鏈劑和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為硬段，丙烯酸羥乙酯(HEA)封端，采用預聚體法合成UV固化聚氨酯.分析了不同二元醇擴鏈劑的相對動力學活性;通過紅外光譜表征了光固化聚氨酯樹脂的結構，研究了不同的二元醇擴鏈劑對光固化膜力學性能、耐熱性能和使用性能的影響.結果表明，反應溫度80 ℃，乙二醇(EG)與苯基異氰酸酯(PI)的反應速率最快，1,2-丙二醇(1,2-PEG)與PI的反應速率最慢;以1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為擴鏈劑的聚氨酯膜力學性能和耐熱性最好.

紫外光固化聚氨酯；性能；動力學；擴鏈劑

聚氨酯是由剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段共聚物，其軟段是由大分子多元醇構成，而硬段是由異氰酸酯和小分子擴鏈劑組成[1].由于軟硬段之間熱力學上的不相容性導致了微相分離，這種結構賦予了聚氨酯材料優(yōu)異的性能.影響聚氨酯微相分離程度的因素有很多，其中擴鏈劑的結構就是一個重要因素.小分子擴鏈劑是制備聚氨酯材料常用的助劑，它具有分子質(zhì)量小、鏈接短、活性大等特點[2-3]，其結構的變化對聚氨酯的力學性能、使用性能等都有很大的影響.目前關于擴鏈劑對聚氨酯性能影響的研究大都集中在熱塑性聚氨酯彈性體上[4-6]，對紫外光固化聚氨酯涂料性能影響的報道比較少.

本文在以IPDI，156，EG，HEA合成出聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹脂的基礎上，研究系列擴鏈劑活性以及擴鏈劑種類對UV固化膜性能的影響，為PUA的分子設計及合成工藝優(yōu)化提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異佛而酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，拜耳公司；聚己二酸一縮二乙二醇酯，工業(yè)品，宇田化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇(EG)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1,2-丙二醇(1,2-PG)，分析純，上?；瘜W試劑研究所；1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，分析純，新戊二醇(NPG)，分析純，丙烯酸羥乙酯(HEA)，工業(yè)品，宇田化工有限公司；二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)，分析純，成都金山化學試劑有限公司；對甲氧基酚(MEHD)，分析純，苯基異氰酸酯(PI)，分析純，Alfa Aesar；36%～38%鹽酸，分析純，國有集團化學試劑有限公司；二正丁胺，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；光引發(fā)劑1173(7473-98-5)，化學純，長興化學材料有限公司；甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲基亞砜，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 PUA的合成及紅外光譜分析

將聚己二酸一縮二乙二醇酯-2000加入三口燒瓶中，在90 ℃下真空脫水1 h.降溫至70 ℃，加入IPDI，緩慢升溫至80 ℃，保溫反應，直到-NCO含量用二正丁胺/甲苯法滴定達到理論值.再加入計量的擴鏈劑(不同擴鏈劑加入的物質(zhì)的量是一樣的)，反應過程中加入乙酸乙酯調(diào)節(jié)粘度，保溫反應1 h后，加入0.01%(占單體總量，下同)的催化劑，繼續(xù)反應1 h后，加入一定量的HEA，0.02%的阻聚劑和0.01%的催化劑，保溫反應至終點，得到以EG，BDO，1,2-PG，CHDM，NPG為擴鏈劑的5種PUA樹脂.采用島津IRAffinity-1傅立葉紅外光譜儀,測定分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，用溴化鉀壓片涂膜法制備樣品，分析了以CHDM為擴鏈劑的PUA樹脂的紅外光譜.

1.3 PUA固化膜的制備及性能測試

取一定量的PUA樹脂，加入3%(占主體樹脂總量的百分數(shù))的光引發(fā)劑1 173，避光混合均勻后，涂覆在水平放置的玻璃板上.在室溫下干燥1 h后，放入40 ℃的烘箱中干燥數(shù)小時至溶劑揮發(fā)完全，然后放入紫外光固化機中固化成膜.

1.3.1 固化膜力學性能的測試

力學性能的測試參照國標GB/T528-2009.將固化后的膜剪成條狀，用游標卡尺測量試樣的尺寸，用XLD-1B型電子拉伸試驗機進行測試.

1.3.2 固化膜耐熱性能的測試

在氮氣氛的保護下，采用德國耐馳STA 409 PC Luxx同步熱分析儀進行熱重實驗.升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20 ℃～600 ℃.

1.4 UV涂層制備及涂層性能的測試

取一定量的PUA樹脂，加入3%的光引發(fā)劑，避光混合均勻后，涂覆在馬口鐵上[7].室溫下干燥1 h后，放入40 ℃的烘箱中干燥數(shù)小時至溶劑揮發(fā)完全，然后放入紫外光固化機中固化成膜.涂膜附著力測定參照GB/T9286-1998，采用劃格子法；涂膜的鉛筆硬度參照GB/T6739-2006中的鉛筆硬度法B法(手動法)；涂膜的光澤度測定采用BGD512(900).

2 實驗結果與討論

2.1 擴鏈劑活性動力學分析

在紫外光固化聚氨酯樹脂合成的過程中，擴鏈反應是決定反應速率及最終分子量的關鍵步驟，因此，分析擴鏈劑的反應活性，能夠為聚氨酯擴鏈階段反應條件的優(yōu)化提供理論依據(jù).

將一定量的EG(BDO,1,2-PG,CHDM,NPG)加入到裝有甲苯/二甲基亞砜(質(zhì)量比1∶1)的三口燒瓶中，升溫至待測溫度后，加入定量的苯基異氰酸酯(PI)使-NCO/-OH的摩爾比為1∶1，以此為反應起點，每隔60 s取樣，采用二正丁胺/甲苯法滴定剩余異氰酸酯的濃度.當-NCO/-OH摩爾比為1∶1時，異氰酸酯與羥基的反應是二級反應[8].二級反應的微分動力學方程為：dC/dt=k(C0-C)2,積分動力學方程為：C0/(C0-C)=Kc0t+1.其中C0(mmol/g)為異氰酸酯的起始濃度；C(mmol/g)為異氰酸酯t時刻反應了的濃度；k(g.mmol-1.s-1)為速率常數(shù)；t(s)為時間.根據(jù)結果繪制C0/(C0-C)-t圖，見圖1～圖5.

圖1 C0/(C0-C)-t EG/PI體系反應動力學研究Fig. 1 C0/(C0-C)-t in EG/PI system of reaction kinetics

圖2 C0/(C0-C)-t BDO/PI體系反應動力學研究Fig. 2 C0/(C0-C)-t in BDO/PI system of reaction kinetics

圖3 C0/(C0-C)-t 1,2-PG/PI體系反應動力學研究Fig. 3 C0/(C0-C)-t in 1,2-PG/PI system of reaction kinetics

從圖中可看出，EG(BDO,1,2-PG,CHDM,NPG)/PI體系在各個溫度下都表現(xiàn)出了良好的線性關系，所以符合二級反應的規(guī)律.根據(jù)直線的斜率可以得出不同溫度下的速率常數(shù)，具體結果見表1～表5.再根據(jù)Arrhenius公式

lnk=lnA-Ea/RT

以lnk與1/T進行線性擬合，可以得到活化能Ea和指前因子A，據(jù)此推算出各反應80 ℃時的速率常數(shù)，結果見表6.

圖4 C0/(C0-C)-t CHDM/PI體系反應動力學研究Fig. 4 C0/(C0-C)-t in CHDM/PI system of reaction kinetics

圖5 C0/(C0-C)-t NPG/PI體系反應動力學研究Fig. 5 C0/(C0-C)-t in NPG/PI system of reaction kinetics表1 EG/PI的反應速率常數(shù)和反應活化能Tab.1 reaction rate constants and the activation energy of EG/PI action

T/℃k/[g·(mmol.s)-1]Ea/(kJ·mol-1)400.0676450.088043.644500.116550.1456

表2 BDO/PI的反應速率常數(shù)和反應活化能Tab.2 Reaction rate constants and the activation energy of BDO/PI action

表3 1,2-PG/PI的反應速率常數(shù)和反應活化能Tab.3 Reaction rate constants and the activation energy of 1,2-PG/PI action

表4 CHDM/PI的反應速率常數(shù)和反應活化能Tab.4 Reaction rate constants and the activation energy of CHDM/PI action

表5 NPG/PI的反應速率常數(shù)和反應活化能Tab.5 Reaction rate constants and the activation energy of NPG/PI action

表6 不同擴鏈劑的活化能、指前因子和速率常數(shù)(80℃)Tab.6 The activation energies,pre-exponential factors and rate constants of 80℃ of different chain extenders

從表中數(shù)據(jù)可以看出，在80 ℃時，EG，BDO與PI的反應速率較快，1,2-PG，CHDM，NPG與PI的反應速率較慢.這是因為EG和BDO是直鏈分子，都是伯羥基，與-NCO反應時位阻小，活性高；而1,2-PG中帶有一個側(cè)甲基，含一個仲羥基，位阻增加，活性降低；NPG帶有兩個側(cè)甲基，CHDM中帶有一個六元環(huán)，二者的位阻效應都很大，分子運動比較困難，所以反應活性較小.

2.2 紅外光譜分析

以CHDM為擴鏈劑合成的PUA樹脂的紅外光譜如圖6.

圖6 PUA樹脂的紅外譜圖Fig.6 IR spectrum of polyurethane

由圖可知，3 352 cm-1處是氨基甲酸酯中N-H的伸縮振動吸收峰，1 730處是氨基甲酸酯中-C=O的強伸縮振動吸收峰，由此說明異氰酸酯與羥基發(fā)生了反應；1 239～1 130是C=C伸縮振動區(qū)，說明HEA與聚氨酯分子中的-NCO發(fā)生反應；1 526處的吸收峰是C-N伸縮振動峰和N-H彎曲振動峰；1 457處的吸收峰是-CH2的C-H彎曲振動峰；2 937處是不對稱C-H的伸縮振動吸收峰；2 275～2 240處沒出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰，說明-NCO完全參與反應，從上述吸收峰的位置和強度可以證實樣品為目標產(chǎn)物.

2.3 擴鏈劑種類對固化膜力學性能的影響

拉伸強度和斷裂伸長率是表征光固化膜力學性能的重要指標.由上述5種擴鏈劑得到的聚氨酯樹脂光固化膜的力學性能見表7.

從表中數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，5種擴鏈劑可分為三類進行討論.CHDM中帶有一個剛性的六元環(huán)，結構比較規(guī)整，分子的內(nèi)聚能大，使聚氨酯的拉伸強度變大，而剛性增強也會阻礙分子的運動，所以斷裂伸長率降低，,拉伸強度達到了12.6 MPa，斷裂伸長率為107.3%；EG和BDO是直鏈分子，用其擴鏈得到的聚氨酯硬段更加容易聚集，所以拉伸強度較大；1,2-PG和NPG中因為帶有側(cè)甲基，減弱了大分子間的作用力，導致拉伸強度降低，斷裂伸長率提高.

表7 不同二元醇擴鏈劑對固化膜力學性能的影響Tab.7 Influences of different chain-extenders on the mechanical performance of cured film

2.4 擴鏈劑對固化膜耐熱性能的影響

對不同擴鏈劑合成的聚氨酯光固化膜的耐熱性進行研究，圖7是固化膜的TG曲線,圖8是固化膜的DTG曲線，將各圖中特征信息列于表8.

圖7 固化膜的TG曲線Fig.7 TG curves of cured film

圖8 固化膜的DTG曲線Fig.8 DTG curves of cured film表8 擴鏈劑結構對固化膜耐熱性的影響Tab.8 Influences of different chain-extenders on the heat resistance performance of cured film

擴鏈劑/℃EGBDO1,2-PGCHDMNPGT/5%241242235257233T/50%374371365376365Tmax1358354352361351Tmax2418408409416402

注：T/5%是聚氨酯分解5%的溫度；T/50%是分解50%的溫度；Tmax1是第一最大熱分解溫度；Tmax2是第二最大熱分解溫度.

從圖7中可看出不同擴鏈劑合成聚氨酯的起始熱分解溫度差別不大，在205 ℃左右開始分解，450 ℃時基本分解完；聚氨酯分DTG曲線中每條曲線都有兩個峰，說明聚氨酯的分解是分兩步進行的，首先是氨基甲酸酯的分解，然后是聚酯(聚醚)結構的分解.從表8中數(shù)據(jù)可知，CHDM擴鏈的聚氨酯耐熱性最好，EG,BDO擴鏈的聚氨酯耐熱性能次之，1,2-PG,NPG擴鏈的聚氨酯耐熱性最差；這是因為CHDM帶有一個剛性苯環(huán)，結構對稱，分子內(nèi)聚能大，所以耐熱性最好；EG和BDO都是直鏈結構，聚氨酯的硬段更加容易集中，材料內(nèi)聚力增加，所以耐熱性較好；1,2-PG與NPG都帶有側(cè)甲基，硬段結構的規(guī)整度下降，導致材料內(nèi)聚力下降，所以合成的聚氨酯耐熱性能差；尤其是NPG擴鏈劑使樹脂帶有叔碳原子，這應該是降低耐熱性能的主要原因.

2.5 擴鏈劑對UV涂層性能的影響

表9是以不同的擴鏈劑得到的PUA樹脂涂層的相關性能.

表9 擴鏈劑結構對UV涂層性能的影響Fig.9 Influences of different chain-extenders on the performance of UV coating

從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，用CHDM擴鏈的聚氨酯涂層硬度最大，EG和BDO擴鏈的聚氨酯涂層硬度次之，1,2-PG和NPG合成的聚氨酯涂層硬度大大降低；這是因為CHDM中帶有一個剛性的六元環(huán)，結構比較規(guī)整，分子的內(nèi)聚能大，所以膜的硬度較大；EG和BDO都是直鏈結構，聚氨酯的硬段更加容易集中，材料內(nèi)聚力增加；1,2-PG與NPG都帶有側(cè)甲基，使得硬段結構的規(guī)整度下降，導致材料內(nèi)聚力下降，所以硬度大大降低；而1,2-PG和NPG合成的聚氨酯涂層的光澤度較高，這是因為二者帶有側(cè)甲基，使得聚氨酯結構的規(guī)整性下降，所以涂層的光澤度高；而EG和BDO都是直鏈結構，得到的聚氨酯結構規(guī)整度高，所以光澤度低；5種擴鏈劑合成的聚氨酯涂層的附著力都比較好.得到的結論與擴鏈劑對聚氨酯固化膜力學性能和耐熱性能得到的結論相吻合.

3 結 論

1)反應溫度80 ℃下，EG/PI反應體系的反應速率最大，1,2-PG/PI反應體系的反應速率最小.

2)力學性能測試表明，以CHDM為擴鏈劑的聚氨酯力學性能最好，以EG，BDO，1,2-PG，NPG為擴鏈劑時聚氨酯的力學性能依次降低.

3)耐熱性測試表明，CHDM擴鏈的聚氨酯耐熱性最好，BDO，EG，1,2-PG，NPG擴鏈的聚氨酯耐熱性依次下降.

4)UV涂層性能測試表明 ，CHDM擴鏈的聚氨酯涂層硬度最大，1,2-PG與NPG擴鏈的聚氨酯涂層光澤度較高.

[1] VAN B J，LILAONLTKUL A，COOPER S L. Scanning and transimission electron microscopy studies on a model series of spheruvific segmented polyurethanes[J].Adv Chem Seires，1979,196:3.

[2] 詹中賢,朱長春.油墨連接料用聚氨酯膠黏劑的研究[J].聚氨酯工業(yè)，2003,18(4):25-28.

ZHANG Zhongxian，ZHU Changchun.Preparation of a polyurethane adhesive for ink conjugation[J].Polyurethane Industry，2003,18(4):25-28.(In Chinese)

[3] 張曉華，曹亞. 擴鏈劑對IPDI透明PU彈性體的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2003,15(1):12-15.

ZHANG Xiaohua，CAO Ya. Effect of chain extender structure on morphology and properties of transparent polyurethane based on IPDI[J]. Modern Plastics Processing and Applications,2003,15(1):12-15.(In Chinese)

[4] FRONTIN P M，RINK M，PAVAN A. Development of polyurethane engineering thermoplastics. I. Preparation and structure[J]. Journal of Applied Polymer Science，1993，48(11):2003-2022

[5] CHEN Pohung，YANY Yufen，LEE Dakong，etal. Synthesis and properties of transparent thermoplastic segmented polyurethane[J]. Advances in Polymer Technology，2007，26(1):33-40.

[6] RUKAVINA T G，MCCOLLUM G J. Window interlayer with sound attenuation properties:USA,050703[P].2008-07-24

[7] ASIF A，HU Lihua，SHI Wenfang. Synthesis，rheological，and thermal properties of waterborne hyperbranched polyurethane acrylate dispersion for UV curable coating[J].Colloid Polymer Science,2009,287(9):104-109.

[8] 徐婉,鄧劍如，張麗.NEPE推進劑中活性氫組分的固化反應動力學研究[J].固體火箭技術,2010,33(5):560-563.

XU Wan，DENG Jianru，ZHANG Li. Study on curing reaction kinetics of active hydrogen components of NEPE propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology,2010,33(5):560-563.(In Chinese)

Influences of Different Chain-extenders on Performance of UV-curable Polyurethane

DENG Jianru?,LUO Sai，LONG Li，LIU Miaoe

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082,China)

A series of UV-curable polyurethanes that were compounded based on polydiethylene glycol-2000 as soft segments,different glycol chain extenders and isophorone diisocyanate (IPDI) as hard segments,and 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) as blocking agent were synthesized by prepolymer method. The relative activities of different glycol chain extenders as chain extenders were analyzed: the structure of UV-curable polyurethane was characterized by infrared spectral,and the influences of different glycol chain extenders on the mechanical performance,heat resistance performance and usability of cured film were studied. The results show that under 80 ℃,the reaction speed of ethylene glycol and phenyl isocyanate(PI) is the fastest,the speed of 1,2-propylene diatomic alcohol and PI is the slowest,and 1,4-cyclohexane dimethanol(CHDM) as chain extender of PU has the best mechanical properties and heat resistance.

UV-curable polyurethane；performance；kinetics；chain-extenders

1674-2974(2017)06-0101-06

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.017

2016-03-02

鄧劍如(1964—)，男，湖南長沙人，湖南大學教授?通訊聯(lián)系人，E-mail:dengjianru@hnu.cn

O63

A