半穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠防污樹脂的制備及性能研究

宋 偉，胡建坤，陸阿定，張海春，徐煥志

（1.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋開發(fā)研究院，浙江舟山 316021)

半穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠防污樹脂的制備及性能研究

宋 偉1，胡建坤2，陸阿定2，張海春2，徐煥志1

（1.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋開發(fā)研究院，浙江舟山 316021)

通過自由基聚合反應(yīng)制備丙烯酸鋅樹脂（交聯(lián)聚合物1），隨后通過逐步聚合反應(yīng)制備線型有機(jī)硅樹脂（線型聚合物2），最終制備了丙烯酸鋅/有機(jī)硅半穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠樹脂。通過DSC表征了樹脂的熱性能，通過SEM表征了樹脂的表面形態(tài)，通過重量法表征了樹脂的溶脹率和拋光速率，通過淺海掛板證實了樹脂優(yōu)秀的防污性能。

丙烯酸鋅樹脂；有機(jī)硅樹脂；半穿網(wǎng)絡(luò)；制備

丙烯酸鋅樹脂是一類性能優(yōu)良的環(huán)保型自拋光防污樹脂，它具有自拋光、成膜性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點，是能夠替代有機(jī)錫防污樹脂的新型防污樹脂[1-2]。然而，在實際使用過程中，體系粘度不易控制，樹脂貯存穩(wěn)定性差，極易凝膠，涂膜后易起裂紋，導(dǎo)致樹脂使用壽命縮水。此外，丙烯酸鋅樹脂拋光速率不易控制，前期拋光速率快，后期拋光速率慢，嚴(yán)重影響防污性能的發(fā)揮[3-6]。

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）是由兩種或多種各自交聯(lián)和相互穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的高分子共混物。IPN能發(fā)揮“強(qiáng)迫相容”作用，不同聚合物分子相互纏結(jié)形成一個整體，形成動力學(xué)上可以穩(wěn)定存在的聚合物合金網(wǎng)絡(luò)，從而發(fā)揮各自聚合物的優(yōu)勢性能。在構(gòu)成IPN的兩種聚合物中，若僅有一種聚合物是交聯(lián)的，另一種聚合物是線型非交聯(lián)的，則稱為半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)[7]。本文首先通過自由基聚合反應(yīng)合成丙烯酸鋅樹脂（交聯(lián)聚合物1），隨后通過逐步聚合反應(yīng)合成線型有機(jī)硅樹脂（線型聚合物2），最終制備了丙烯酸鋅/有機(jī)硅半穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠樹脂。采用IR和GPC表征了樹脂的結(jié)構(gòu)，通過DSC表征了樹脂的熱性能，通過SEM表征了樹脂的表面形態(tài)，通過重量法表征了樹脂的溶脹率和拋光速率，通過淺海掛板證實了樹脂的防污性能。

1 實驗部分

1.1 主要藥品

甲基丙烯酸甲酯，分析純；丙烯酸乙酯，分析純；丙烯酸丁酯，分析純；丙烯酸，分析純；正丁醇，分析純；二甲苯，分析純；偶氮二異丁腈，分析純；丙二醇單甲醚，分析純；正十二硫醇，化學(xué)純；過氧化苯甲酰，分析純；氧化鋅，化學(xué)純；二月桂酸二正丁基錫（DBTDL），化學(xué)純；羥基硅油（分子量400），工業(yè)級；二甲基二乙氧基硅烷，化學(xué)純。

1.2 測試方法

GPC測試：四氫呋喃作為流動相，用四種分子量為178 700，50 100，9 400和3 060的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物作為對比。SEM表征：在10 μm標(biāo)尺下，使用SEM儀器觀察了樹脂膜表面。

DSC表征：儀器的升溫速率控制在10℃/min，溫度范圍控制在-80～150℃。

重量法：涂層在海水中的溶脹率和拋光速率通過質(zhì)量變化來監(jiān)測。主要步驟如下：（1）將干燥后的涂層稱重（Wdry）并記錄，每組平行至少18個樣；（2）將測試涂層浸入海水槽；定期取出測試樣品，記錄時間分別為第5、10、15、20、25、30 d，用蒸餾水浸泡1 min，清洗干凈后用紙巾輕輕擦拭去除表面殘余水分后，記錄其濕重（W1）；拋光速率測試樣品經(jīng)相同處理后真空干燥、記錄干重（W2），然后此樣品不再參與實驗；（3）定期換水（48 h），重復(fù)步驟（2），通過計算浸泡后干重、濕重和原始重量的差異，就可以得到涂層在人工海水中的溶脹率及拋光速率。同時由于涂層的尺寸及密度是畫定已知的，進(jìn)一步計算就可以得到涂層的干濕態(tài)的厚度及其變化。對于涂層膨脹和降解性能的測試，每組已經(jīng)設(shè)定3個平行樣以減小誤差，結(jié)果為平均值。

防污能力測試：參照國家海洋防污涂料淺海實驗標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 5370-2007）進(jìn)行。每種涂層分別制備了三組平行樣測試其在海洋中不同深度的防污能力。涂層涂覆后，四角打孔用塑料卡扣固定在掛架上，不銹鋼螺絲緊固后，將掛架放置于測試海域的實驗浮閥上。實驗海域選擇位于舟山螺門海域（30°01'N，122°06'E）。測試深度為0.2～2 m，測試時間從2016年7月1日開始。

1.3 實驗步驟

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入0.2 g偶氮二異丁腈、98 g丙二醇單甲醚，110 g二甲苯，2 g正十二硫醇，升溫至100℃，然后稱量包含20 g丙烯酸、5 g甲基丙烯酸甲酯、15 g丙烯酸乙酯、148 g丙烯酸丁酯、1.6 g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3 h恒速滴加完畢，保溫1 h后，加入0.2 g過氧化苯甲酰，升溫至110℃，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2 h后，冷卻至60℃，加入8.2 g氧化鋅，升溫至135℃，反應(yīng)1 h，并通過油水分離器，除去反應(yīng)產(chǎn)生的水，冷卻、降溫，制備出丙烯酸鋅樹脂，合成路線如圖1所示。以丙烯酸鋅樹脂干重為標(biāo)準(zhǔn)，加入如表1所示份量的羥基硅油、二甲基二乙氧基硅烷，并滴加2滴二月桂酸二正丁基錫，常溫反應(yīng)12 h后，升溫至80℃反應(yīng)2 h，制備得到H0、H2、H4、H6、H8和H10。其中，H0代表不含有機(jī)硅樹脂，H2代表有機(jī)硅樹脂總的凈含量為2%，以此類推。

圖1 丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN樹脂合成路線Fig.1 The preparation of zinc acrylate/silicone IPN resin

表1 丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN樹脂配料表Tab.1 The zinc acrylate/silicone IPN resin compositions

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂力學(xué)性能表征

粘度和附著力影響樹脂的機(jī)械性能，對樹脂的應(yīng)用具有重要的影響。我們對樹脂的附著力和粘度進(jìn)行了測試。實驗結(jié)果表明：H0、H2、H4、H6的附著力均在一級，而H8和H10的附著力為二級，這表面低表面的有機(jī)硅降低了IPN樹脂的附著力。粘度在0.5～0.6 Pa.s范圍內(nèi)，各樹脂粘度相差不大，這表明引入10%以內(nèi)的有機(jī)硅樹脂并不明顯改變丙烯酸鋅樹脂的粘度。

2.2 樹脂的DSC表征

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是決定丙烯酸鋅樹脂性能的重要指標(biāo)之一，它直接影響到樹脂的應(yīng)用性能。通過DSC表征了六種復(fù)合樹脂的Tg。從圖2中可以看出，有機(jī)硅樹脂的引入，并不明顯改變IPN樹脂的Tg。但隨著有機(jī)硅樹脂含量的增加，在曲線中逐漸呈現(xiàn)兩個明顯的特征峰，如：H10的Tg分別為-22℃、27℃。這表明有機(jī)硅樹脂含量的增加，加劇了丙烯酸樹脂的相分離程度，從而出現(xiàn)兩個Tg峰，這也與文獻(xiàn)報道相一致。

2.3 樹脂的SEM表征

涂膜表面的形貌影響著樹脂的使用性能和年限，涂膜表面光滑，可避免微生物、塵埃顆粒等物質(zhì)通過機(jī)械“鉚合”作用滲入涂層內(nèi)部[6]。圖3為H0和H10的SEM圖片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，H0樹脂膜表面結(jié)構(gòu)完整，光滑無裂痕，離子分布也十分均勻，幾乎不存在團(tuán)聚現(xiàn)象。這表明，該法制備的樹脂可能具有優(yōu)良的分散性能。隨著有機(jī)硅樹脂含量的增加，表面凸凹程度明顯增加，可能是有機(jī)硅樹脂增加了體系的微相分離程度，從而增加了表面的粗糙度，這也與DSC測試結(jié)果一致。更有趣的是，H0和H10浸泡在水中的情況。從圖中可以看出，H0和H10浸泡在水中后，表面均產(chǎn)生了許多網(wǎng)狀的裂紋。這可能是丙烯酸鋅樹脂自拋光溶解后產(chǎn)生的，間接表明了IPN復(fù)合樹脂具有優(yōu)秀的拋光能力。尤其值得注意的是，H10浸泡產(chǎn)生的裂紋孔徑大于H0，說明H10具有更好的抗拉伸和抗剪切的能力，進(jìn)一步表明線型有機(jī)硅樹脂的引入賦予了IPN樹脂更好的柔韌性。

2.4 樹脂的溶脹率和拋光速率測試

圖2 丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN樹脂的DSC譜圖Fig.2 DSC curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

圖3 丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN樹脂的SEM譜圖（10 μm）Fig.3 SEM of the zinc acrylate/silicone IPN resin(10 μm)

涂層在海水弱堿性環(huán)境下，IPN復(fù)合涂層中的羧酸基團(tuán)開始水解，同時鋅離子發(fā)生交換，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性高分子并結(jié)合水分子從而吸水膨脹。圖4所示的是H0-H10在浸入海水不同時間后的溶脹率，直接表現(xiàn)為涂層在海水中的溶脹能力和拋光能力。從圖中可以看到，在浸泡早期，涂層的溶脹率為正值，這是由于隨著表層高分子的水解、鋅離子的交換，涂層表面逐漸轉(zhuǎn)變成親水性更強(qiáng)的高分子并吸收一定量的水分，隨著海水的進(jìn)一步滲透，里層的共聚物也逐漸開始水解，同時由于共聚物之間的交聯(lián)作用，從而在表面形成一層薄的水凝膠層[8]。涂層H0未經(jīng)過特殊方法處理，形成的親水性高分子水解速度較快，涂層表面更早、更易形成易剝離的水凝膠層，海水隨之滲入并促進(jìn)里層樹脂的水解，從而加速樹脂交聯(lián)鍵的斷裂，表層水凝膠剝離進(jìn)入到海水中，導(dǎo)致溶脹率曲線變化較大。有機(jī)硅樹脂的引入促進(jìn)了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生，IPN的束縛作用抑制了水凝膠層的剝離，從而延緩了溶脹率曲線。隨著有機(jī)硅樹脂含量的增加，特別是高有機(jī)硅含量的H6、H8和H10，在15 d以后，涂層表現(xiàn)出比較穩(wěn)定的自拋光行為，這表明有機(jī)硅半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)可以賦予復(fù)合樹脂更優(yōu)異的性能。

隨著浸泡時間的增加，表層共聚物水解成親水性高分子隨即逐漸溶解到海水中，表面剝落，此時損失速率快于吸水速率，因此涂層在后期溶脹率表現(xiàn)為負(fù)值。有意義的是，H2-H10由于引入了憎水性的有機(jī)硅集團(tuán)，溶脹率曲線較H0平緩。特別是H10（有機(jī)硅引入量為10%），整體溶脹程度變化最小且比較均勻，表明有機(jī)硅基團(tuán)有助于丙烯酸鋅樹脂的平穩(wěn)水解，有利于發(fā)揮樹脂的穩(wěn)定拋光作用。

圖5呈現(xiàn)了不同干涂層質(zhì)量損失率與浸泡時間的關(guān)系。為了保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，所有固化好的涂層在室溫條件下放置2個月，以確保涂層中的小分子溶劑充分揮發(fā)、殘余單體充分聚合。從圖5中可以看出，所有樣品的質(zhì)量損失曲線較為平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)前期質(zhì)量增加，后期快速損失的情況。H0的質(zhì)量損失率最大，隨著有機(jī)硅樹脂的引入，復(fù)合樹脂的質(zhì)量損失率逐漸降低。這主要是因為（1）憎水的有機(jī)硅樹脂適當(dāng)降低了涂層的親水能力，從而降低了樹脂的自拋光能力；（2）復(fù)合樹脂浸泡在水中時，由于IPN結(jié)構(gòu)的存在，束縛了有機(jī)硅樹脂和丙烯酸鋅樹脂的自遷移能力，限制了丙烯酸鋅樹脂的快速拋光能力，從而降低了復(fù)合樹脂的質(zhì)量損失率。

2.5 樹脂的防污性能測試

為了驗證這種IPN復(fù)合涂層的防污性能，選取不含防污劑及防污樹脂的對比板（Control）、H0（丙烯酸鋅樹脂）、H6（附著力為一級）三組樣品進(jìn)行了實海掛板測試，圖6顯示的是海生物在各防污涂層上的附著情況。從圖中可以看出，在短周期測試時間內(nèi)，H0和H6的表面均形成了一層泛白的水凝膠，都表現(xiàn)出良好的防污性能。

圖4 丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN樹脂的溶脹率曲線Fig.4 Swelling curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

圖5 丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN樹脂的質(zhì)量損失率曲線Fig.5 Weight loss curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

圖6 丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN樹脂的防污圖片（60 d）Fig.6 Anti-fouling pictures of Swelling curves of the zinc acrylate/silicone IPN resin

許多研究認(rèn)為，親水性物質(zhì)的防污是通過污損阻止表面建立一個水化層來阻止蛋白吸附和生物污損附著，生物污損的發(fā)生與親水性表面結(jié)合水的保留和釋放有關(guān)。生物污損必須首先克服水化層的能壘才能在表面吸附或附著[9-10]。同時由于大型污損生物一般都傾向于附著在固體的表面，水凝膠介于固體和液體的狀態(tài)之間，在流動的海水中呈現(xiàn)出動態(tài)的表面，不易被大型生物附著。H0在海水中浸泡更容易形成水凝膠表面，但凝膠表面不穩(wěn)定，容易剝離，里層新表面不斷產(chǎn)生，從而具備了良好的防污能力。H0比H6更泛白且水凝膠更多、更厚，表明H0水解速度快于H6，這也與之前的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)一致，可能是IPN結(jié)構(gòu)在一定程度上束縛了水凝膠的剝離，而這恰恰是有利于樹脂水解穩(wěn)定性的。短期時間內(nèi)，H0的防污效果理論上要好于H6,而從實際效果來看，H0和H6的防污能力差別不大，可能是因為低表面的有機(jī)硅樹脂具有污損脫附能力，彌補(bǔ)了水解速率帶來的差距。

3 結(jié)論

通過自由基聚合反應(yīng)制備丙烯酸鋅樹脂，再通過逐步聚合反應(yīng)制備線型有機(jī)硅樹脂，最終制備了丙烯酸鋅/有機(jī)硅半穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠樹脂。通過DSC表征了樹脂的Tg，有機(jī)硅樹脂的引入并不明顯改變IPN樹脂的Tg，但是大量的有機(jī)硅樹脂會引起微相分離。通過SEM表征了樹脂的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)溶脹后樹脂出現(xiàn)表面裂紋。通過重量法探究了樹脂的溶脹率和拋光速率，證實了IPN樹脂具有更穩(wěn)定的水解性能。通過淺海掛板證實了樹脂在短期內(nèi)具有優(yōu)良的防污性能。

綜上所述，本文制備的丙烯酸鋅/有機(jī)硅IPN水凝膠防污樹脂，附著力佳、水解速率較為穩(wěn)定、防污效果好，這些優(yōu)勢將有利于防污劑（氧化亞銅、吡啶硫酮銅、代森鋅等）的緩控釋研究，有助于提高防污涂料的長效防污能力，具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1]于良民,張 霞,隋 晶,等.丙烯酸鋅樹脂的制備和表征[J].涂料工業(yè),2005,35(5):24-27.

[2]王嫻嫻,姚唯亮,王佳華,金賢君,等.一種制備丙烯酸銅(鋅)樹脂的方法:中國,CN201210545640.1[P].2012.

[3]翟曉凡,段繼周.海洋船舶無毒、低毒防污涂料的研究進(jìn)展[J].防污涂料與涂裝,2012,27(5):11-17.

[4]張新生,王潔欣,樂 園,等.新型海洋防污涂料用防污劑及樹脂的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2011,30(4):848-853.

[5]解來勇.新型海洋防污涂層和技術(shù)的開發(fā)[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2012.

[6]YANG W J,NEOH K G,KANG E T,et al.Polymer brush coatings for combating marine biofouling[J].Prog Polym Sci,2014,39(5):1 017-1 042.

[7]CUI L,JIA J F,GUO Y,et al.Preparation and characterization of IPN hydrogels composed of chitosan and gelatin cross-linked by genipin[J].Carbohydr Polym,2014,99:31-38.

[8]洪 飛.研發(fā)環(huán)境友好型海洋防污涂層[D].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2013.

[9]HOWER J C,BERNARDS M T,CHEN S F,et al.Hydration of“Nonfouling”Functional Groups[J].J Phys Chem B,2009,113:197-201.

[10]VANDERAH D J,LA H L,NAFF J,et al.Control of Protein Adsorption:Molecular Level Structural and Spatial Variables[J].J Am Chem Soc,2004,126:13 639-13 641.

Preparation and Properties of Semi-IPN Hydrogel Antifouling Resin

SONG Wei1,HU Jian-kun2,LU A-ding2,et al
(1.Marine Science and Technology School of Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022;2.Zhejiang Marine Development Research Institute,Zhoushan 316021,China)

Zinc acrylate(Crosslinking polymer 1)was prepared by radical polymerization,followed by the stepwise polymerization to prepare linear silicone resin(Linear polymer 2).Finally,zinc acrylate/silicone semiinterpenetrated network(Semi-IPN)hydrogel Resin.The thermal property of the resin was characterized by DSC,the surface morphology of the resin was characterized by SEM,the swelling rate and the polishing rate of resin was characterized by gravimetric method.The excellent antifouling performance of the resin was confirmed by the shallow sea plate.

zinc acrylate resin;silicone resin;Semi-IPN;preparation

TQ630.7+2

：A

2016-12-16

國際科技合作專項（2011DFA41900）；浙江省公益技術(shù)研究工業(yè)項目（2016C31034；2017C31125）

宋偉（1987-），男，四川榮縣人，碩士研究生，研究方向：防污樹脂的合成與性能.

胡建坤（1985-），男，博士，研究方向：高分子材料的合成及改性.E-mail:hjk@whu.edu.cn

1008－830X(2017)01－0047－05