氧化鉛鋅礦選礦工藝現(xiàn)狀與進展

王聰兵

摘要：基于氧化鉛鋅礦難選的現(xiàn)狀，在查閱大量相關(guān)文獻后，從浮選工藝、浸出工藝、選冶聯(lián)合工藝處理氧化鉛鋅礦的方法進行了綜述。提出當(dāng)選礦方法對氧化鉛鋅礦選別效果不佳時，應(yīng)進一步研究浮選新理論，開發(fā)新藥劑。同時認(rèn)為選冶聯(lián)合工藝結(jié)合選礦和冶金的優(yōu)勢，有很大發(fā)展?jié)摿Γ型蔀檫x別氧化鉛鋅礦的一個突破口。

Abstract： Based on the difficulty of oxide lead-zinc ore beneficiation at present， this paper discusses the methods of dealing with the oxide lead-zinc ore from the aspects of flotation， leach and beneficiation-metallurgy process after referring a large number of relevant literature information. In consideration of that the lag of mineral processing technology badly limits the recovery and utilization of lead-zinc oxide ore， it is needed to develop novel theory of flotation and new flotation reagents. Meanwhile it thinks of that the beneficiation-metallurgy process merges the advantages of both the beneficiation and metallurgy， and owns a considerable potentiality， so it may be a breakthrough in the dressing of oxide lead-zinc ore.

關(guān)鍵詞：氧化鉛鋅礦；浮選；浸出；選冶聯(lián)合

Key words： oxide lead-zinc ore；flotation；leach；beneficiation-metallurgy process

中圖分類號：TD952 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）24-0128-03

0 引言

鉛鋅是重要的有色金屬，在國民經(jīng)濟和工業(yè)發(fā)展中有著不可替代的作用。全世界80%的鉛鋅是通過硫化鉛鋅礦冶煉得到的，但是隨著逐年的開采，易選的硫化礦資源日益枯竭，氧化鉛鋅礦資源正得到不斷開發(fā)。但由于氧化鉛鋅礦礦物組成復(fù)雜，共伴生礦多，嵌布粒度細(xì)，泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，且可溶性鹽含量高，各種難免離子對鉛鋅可浮性的影響極大[1-4]。因此，目前僅有少部分高品位氧化鉛鋅礦有開采價值，對低品位難處的氧化鉛鋅礦用常規(guī)的選礦工藝難以回收。目前具有工業(yè)價值的氧化鉛鋅礦主要有白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4）、菱鋅礦（ZnCO3）、異極礦{Zn4[Si2O7]（OH）2·H2O}等，我國作為一個氧化鉛鋅礦資源大國，在當(dāng)前國內(nèi)鉛鋅精礦產(chǎn)量無法滿足需求，仍大量依賴進口的情況下，加強對氧化鉛鋅礦回收利用的研究對緩解供需矛盾有重大現(xiàn)實意義。在查閱大量文獻的基礎(chǔ)上，本文從浮選工藝、浸出工藝和選冶聯(lián)合工藝對處理氧化鉛鋅礦的方法進行了綜述。

1 浮選工藝

目前鉛鋅礦選廠通常采用浮選工藝。單一的氧化鉛鋅礦床較為少見，氧化鉛鋅礦主要來自于硫化礦的氧化帶，既含有氧化礦，又含有硫化礦。氧化鉛鋅礦的浮選原則主要有兩種，一是“先硫后氧”，既按方鉛礦—閃鋅礦—氧化鉛礦—氧化鋅礦的順序浮選；二是“先鉛后鋅”，既按方鉛礦—氧化鉛礦—閃鋅礦—氧化鋅礦的順序浮選[5]。目前氧化鉛鋅礦的浮選工藝主要有硫化浮選法、脂肪酸類捕收劑浮選法、螯合劑浮選法、絮凝浮選法。

1.1 硫化—黃藥浮選法

硫化—黃藥法是回收氧化鉛鋅的有效途徑，國內(nèi)外選礦工作者對其進行了大量的研究。硫化—黃藥法的機理是預(yù)先對氧化鉛鋅進行表面硫化，使氧化鉛鋅表面覆蓋一層疏水較強的硫化物薄膜[6]，再用黃藥類捕收劑進行浮選。早期研究發(fā)現(xiàn)，礦漿溫度加溫至50～60℃時，會有利于氧化鋅礦物的硫化和藥劑的吸附，但硫化劑過量會抑制黃藥與礦物表面的作用，且氧化鋅礦物硫化后需要加硫酸銅活化后才能用黃藥捕收。

意大利北部戈爾諾選廠用加溫硫化—浮選法浮選鉛尾礦[7]，調(diào)節(jié)礦漿pH值為11，加溫礦漿45～50℃硫化，經(jīng)硫酸銅活化后采用戊基黃藥進行捕收，獲得鋅精礦品位達(dá)38.0%，鋅回收率76.4%。孫偉[8]等人采用硫化—黃藥法浮選白鉛礦，硫化—苯硫酚浮選異極礦，對云南滄源某氧化鉛鋅礦進行浮選工藝研究。用Na2S作為硫化劑，丁黃藥為鉛捕收劑，苯硫酚為鋅捕收劑，2號油為起泡劑，獲得鉛品位為53.93%，含鋅13.13%的鉛精礦，鋅品位為31.82%，含鉛為2.75%的鋅精礦，以及鉛品位為33.38%，鋅品位為19.10%的鉛鋅混合精礦，鉛鋅的綜合回收率達(dá)98%以上。

硫化—黃藥法應(yīng)用技術(shù)較廣泛，更多的用于氧化鉛的回收，但選擇性一般較差，用于復(fù)雜低品位的氧化鉛鋅礦難以獲得較好的選礦指標(biāo)。此外還需要加溫過程和活化過程，流程較復(fù)雜，成本較高。

1.2 硫化—胺鹽浮選法

硫化—胺鹽浮選法也叫雷（Rey）法，是Maurice Rey及其助手最早發(fā)現(xiàn)的，并且證明伯胺類捕收劑是最有效的。目前，硫化—胺鹽浮選法已經(jīng)成為浮選氧化鉛鋅的主要方法，國內(nèi)的氧化鉛鋅選廠大多采用硫化—銨鹽浮選法。該工藝不需要加溫硫化，并且過量硫化鈉不會對后續(xù)的浮選產(chǎn)生明顯的抑制作用。

陳錦全[9]等人對某高鐵泥化氧化鉛鋅礦進行硫化—胺鹽法浮選試驗研究，以硫化鈉為硫化劑，混合胺（十二胺、十六胺、十八胺）為捕收劑，在鉛鋅給礦品位為3.54%、5.86%的條件下，獲得鉛精礦品位為45.23%，回收率73.51%，鋅精礦品位40.56%，回收率76.21%的浮選指標(biāo)。李玉瓊[10]等人對云南普洱某氧化鋅礦采用磨礦前預(yù)先脫泥后硫化—胺鹽浮選法回收氧化鋅，以硫化鈉為硫化劑，十八胺為捕收劑，鋅的原礦品位為6.08%，經(jīng)過一次粗選、三次精選、三次掃選，得到鋅精礦品位37.21%，回收率64.97%。

胺類捕收劑對鉛鋅有良好的選擇性，其選別指標(biāo)比硫化—黃藥法要好。但硫化—胺鹽浮選法也存在一些缺點：對礦泥和可溶性鹽敏感，對原礦含易泥化的脈石礦物選擇性較差，藥劑用量大。實際生產(chǎn)需要脫泥和硫酸清理活化，會使鋅金屬大量損失和工藝流程復(fù)雜化。

1.3 脂肪酸類捕收劑浮選法

脂肪酸類捕收劑廣泛的用于硅酸鹽類礦物、磷酸鹽類礦物等氧化礦的浮選，其可直接用于氧化鋅的浮選，也可用于反浮選除去精礦中碳酸鹽和硫酸鹽，提高精礦品位。法國人J.M.Cases[11]等人首先將脂肪酸工藝應(yīng)用于處理含硅酸鹽脈石的氧化鉛鋅礦的浮選，并采用此工藝處理Sanguninede（桑吉內(nèi)特）氧化鉛鋅礦石，通過硫化—黃藥浮選白鉛礦，利用Na2CO3和Na2SiO3抑制硅酸鹽脈石礦物，用油酸直接浮選菱鋅礦，最后得到品位為44.60%鋅精礦，回收率為84.50%的選別指標(biāo)。葉軍建[12]等人在單獨使用丁基黃藥或胺類捕收劑GA-1對礦石中菱鋅礦無捕收效果的情況下，使用脂肪酸類捕收劑FA-1和GA-1的組合捕收劑，給礦鋅品位為8.90%時，通過一次粗選就可獲得鋅精礦品位22.59%，鋅回收率74.03%。

雖然在上世紀(jì)20年代就開始了對脂肪酸浮選氧化鉛鋅礦的研究，但脂肪酸類捕收劑對脈石礦物的選擇性較差，對含碳酸鹽和硫酸鹽脈石礦物的氧化鉛鋅礦選別效果很差，尤其是含鐵高的氧化鉛鋅礦更為困難，至今在工業(yè)中應(yīng)用并不廣泛。

1.4 螯合劑浮選法

螯合劑捕收劑由于具選擇性高，捕收能力強的特點而受到人們重視。汪倫[13]等人使用普洱縣氧化鋅礦進行有機螯合劑水楊醛肟活法—胺浮選試驗，采用了一次選別的浮選流程就能獲得品位37.07%，回收率73.92%的鋅精礦。

譚欣[14]等人研究CF捕收劑對菱鋅礦、白鉛礦、方解石、白云石、石英、褐鐵礦的捕收性能，發(fā)現(xiàn)CF對菱鋅礦、白鉛礦有良好的捕收性能，對方解石、白云石、石英、褐鐵礦作用較弱。在以CF為捕收劑時，六偏磷酸鈉和硫酸鋅鹽化水玻璃能有效的抑制方解石等脈石礦物的浮選。在常溫和自然pH值的礦漿中就能有效將菱鋅礦、白鉛礦與脈石礦物分離，不需要像黃藥類和胺類捕收劑的堿性環(huán)境，并且減去的硫化工序，提高了可操作性，節(jié)省大量的能耗和硫化鈉藥劑。規(guī)避了黃藥類和胺類捕收劑選擇性不強使氧化鉛鋅礦浮選指標(biāo)低、藥劑消耗大、操作成本高的缺點。由于螯合劑捕收劑價格較高，發(fā)展時間相對較短，穩(wěn)定性和理論研究仍需進一步完善，目前并未在生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

1.5 絮凝浮選法

氧化鉛鋅礦在微細(xì)粒和礦泥中損失較多是造成氧化鉛鋅礦浮選指標(biāo)低的一個主要原因。加入選擇性絮凝劑后，細(xì)粒氧化鉛鋅礦物團聚成較大顆粒的礦物，使其可浮性提高并且很好地實現(xiàn)了細(xì)微粒脈石礦物的分離，有效提高了鉛鋅金屬的回收率。

楊敖[15]等人研究了陰離子絮凝劑2PAM30選擇性絮凝蘭坪水鋅礦的可能性。結(jié)果表明，陰離子絮凝劑2PAM30與六偏磷酸鈉和EDTA混用可較好地分離水鋅礦與石英。韓文靜[16]對河南某深度氧化鉛鋅礦石進行了實驗室中型規(guī)模絮凝浮選研究。原礦鋅氧化率92.3%，鉛氧化率90.4%，原生礦泥16.8%。以羧甲基纖維素為絮凝劑，采用先鉛后鋅的優(yōu)先浮選原則。實驗最終得到品位分別為49.83%和40.75%的鉛鋅精礦，鉛鋅回收率分別為42.26%和81.64%。實驗應(yīng)用于生產(chǎn)后得到鋅精礦品位在30%以上，鋅回收率64%。

2 浸出工藝

浸出工藝主要分為酸浸和堿浸工藝。主要原理是利用溶液選擇性溶解物料中的目的組分，達(dá)到有用礦物富集的目的。濕法浸出工藝技術(shù)條件要求嚴(yán)格，技術(shù)難度大，直接浸出對礦石的品位要求較高，根據(jù)目前的技術(shù)條件，國外浸出含鋅25%左右，國內(nèi)浸出含鋅30%以上的氧化鋅礦石，才有較好的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)[17]。

2.1 酸法浸出

酸法浸出是氧化鋅礦浸出的主要方法[18]，硫酸是最常用浸出劑。楊大錦[19]等人對云南某含鋅11.49%的低品位氧化鋅礦采用硫酸堆浸的處理方法，堆高1m、浸出溫度在20～32℃之間。用濃硫酸熟化板結(jié)后，間歇噴淋、浸出終點液pH值控制在1.0～1.5，堆浸13周后，得到鋅的浸出率大于93%。麥振海[20]等人對含鋅18.81%，含二氧化硅44.99%高硅低品位氧化鋅礦進行加壓酸浸工藝研究。在20～22ml濃硫酸/100g礦，壓力0.8MPa，溫度150℃，浸出時間120min的最佳工藝條件下，得到了過濾性良好的礦漿，Zn的浸出率98.5%。SiO2浸出率0.7%。

酸法浸出對設(shè)備腐蝕大，鐵鈣鎂鋁等雜質(zhì)的浸出使浸出液不易凈化，特別是由于二氧化硅的溶解帶來固液分離的困難，造成技術(shù)上的困難。硫酸消耗較大，生產(chǎn)1t鋅要要耗酸1t以上，受氧化鋅礦石品位的影響，經(jīng)濟效益不明顯。

2.2 堿法浸出

堿法浸出具有浸出率較高和環(huán)境影響小等優(yōu)點，其工藝較酸浸簡單易控制，對設(shè)備腐蝕性小，且堿可循環(huán)利用，堿損失率低，能耗低。氧化鋅的堿浸工藝用到的堿主要有氫氧化鈉和氨水。但目前堿法工藝還不夠成熟，目前很多研究工作尚處在實驗室研究階段。

劉三軍[21]等人研究了用氫氧化鈉和氨-碳酸溶液浸出云南蘭坪氧化鋅礦石，在氫氧化鈉濃度為4mol/L、溫度70℃、液固質(zhì)量比10∶1時，鋅浸出率92.6%；在氨-碳酸溶液濃度為5mol/L、溫度25℃、液固質(zhì)量比15∶1時，鋅浸出率91.3%。表明氫氧化鈉和氨-碳酸溶液都能是氧化鋅礦的有效浸出劑。

張保平[22]等人采用氯化銨-氨水做浸出劑，直接從氧化鋅礦中提取電鋅，氧化鋅中的鋅以鋅氨配合物的形式進入浸出劑中，同時將雜質(zhì)砷、銻、鐵等除去。結(jié)果表明：鋅浸出率≥93%；浸出液中砷和鐵的質(zhì)量濃度都低于25mg/L，鐵的濃度低于15mg/L；浸出液經(jīng)過一次鋅粉除雜后的電積鋅中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%，純度極高。

堿法浸出適合于高鈣鎂性氧化鋅礦，浸出雜質(zhì)含量低，浸出液容易過濾，但是堿法浸出為保證鋅的浸出率，要求較高的液固比，使浸出液鋅離子濃度偏低。氨浸工藝在實際操作過程中氨氣揮發(fā)損失嚴(yán)重，且對操作人員的健康極為不利。

3 選冶聯(lián)合工藝

選冶聯(lián)合工藝是將浮選與冶金工藝優(yōu)勢相結(jié)合的一種選別工藝。對于一些性質(zhì)復(fù)雜，含鈣、鎂、硅等較高的氧化礦，使用單一的浮選法難以回收，選冶聯(lián)合工藝常能取得不錯的效果。

采用“硫化焙燒—人造硫化礦浮選”的選冶技術(shù)思路，石云良[23]等人對蘭坪氧化鉛鋅礦進行了硫化焙燒浮選試驗研究，焙燒產(chǎn)物經(jīng)過常規(guī)硫化礦的浮選后獲得的混合精礦鉛品位7.85%、鋅品位34.24%，鉛鋅回收率分別為79.13%和79.04%。

李珊珊[24]等人采用循環(huán)氨浸—萃取—酸性電積—氨浸出渣浮選的工藝流程處理云南蘭坪高堿性脈石型低品位氧化鋅礦，對氨浸渣再磨后以硫化—黃藥法同時浮選浸出渣中閃鋅礦和殘留菱鋅礦。最終得到鋅品位為22.16%的鋅精礦，回收率為68.97%，鋅的總回收率達(dá)92.57%。

簡勝[25]等人采用選冶聯(lián)合工藝綜合回收鉛、鋅及鐵。采用常規(guī)硫化浮選工藝能得到鉛品位為50.43%、鉛回收率為72.46%的鉛精礦；選鉛尾礦采用配煤高溫還原一磁選工藝，能得到鐵品位為87%左右、鐵回收率在90%左右的金屬鐵粉，鋅在高溫還原過程中的揮發(fā)率高達(dá)90%左右。

選冶聯(lián)合工藝對氧化鉛鋅礦的處理能規(guī)避氧化鉛鋅礦中鈣、鎂、硅等雜質(zhì)的不良影響，既能充分發(fā)揮冶煉技術(shù)對有價金屬的回收，又能充分發(fā)揮浮選技術(shù)回收硫化鉛鋅礦的優(yōu)勢，從整體上提高了資源利用率，降低了能耗。

4 結(jié)語

①由于氧化鉛鋅礦礦物組成復(fù)雜，共伴生礦多，嵌布粒度細(xì)，性脆而易過磨而發(fā)生泥化現(xiàn)象，且可溶性鹽含量高，各種難免離子對鉛鋅可浮性的影響極大，造成了其難以選別和利用。

②對于氧化鉛鋅礦的利用，國內(nèi)外的學(xué)者做了大量研究，近年來雖然在氧化鉛鋅礦浮選工藝和藥劑方面研究取得一定成果，但多數(shù)還停留在實驗室研究階段，局限性較強，由于經(jīng)濟技術(shù)上的原因，難以進行工業(yè)化應(yīng)用。

③利用新技術(shù)簡化藥劑合成的條件，開發(fā)廉價高效的新型浮選藥劑，進一步研究細(xì)微粒浮選的新工藝，實現(xiàn)氧化鉛鋅礦的高效低成本回收，是當(dāng)下選礦工作者們努力的一大方向。同時選冶聯(lián)合工藝結(jié)合冶金和浮選的優(yōu)勢，能大幅度簡化選別流程和提高選別指標(biāo)，在氧化鉛鋅礦的選別中有極大的發(fā)展?jié)摿?。而目前對選冶聯(lián)合工藝研究相對較少，值得進一步深入研究。

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