基于TG—FTIR—GC/MS分析的木屑燃燒氣體產(chǎn)物釋放特性

辛榮斌

摘要：采用TG-FTIR-GC/MS聯(lián)用技術(shù)研究了木屑燃燒的熱失重規(guī)律和燃燒氣體產(chǎn)物的釋放特性。結(jié)果表明，木屑燃燒熱失重區(qū)間主要集中在240～395℃，在340℃出現(xiàn)最大失重峰。此溫度區(qū)間釋放出的氣體產(chǎn)物主要是CO2、H2O、CO、CH4、含羰基化合物、醚類化合物和芳香族化合物。對(duì)熱重分析儀在340℃和456℃溫度點(diǎn)下木屑燃燒產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析得到的GC/MS結(jié)果表明，低溫段木屑燃燒產(chǎn)物主要是CO2、呋喃類、酸類、酯類和芳香族化合物，高溫段CO2和芳香族化合物的相對(duì)含量越高。

Abstract：The techniques of thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy-gas chromatography/mass spectrometry （TG-FTIR-GC/MS） have been used to determine the regular of mass loss and main gaseous compounds releasing from sawdust combustion. The results of TG-FTIR showed that the major reaction stage of sawdust combustion was within 240～395℃ with the maximum weight loss rate peak at 340℃. The gaseous products released in the temperature range were mainly CO2， H2O， CO， CH4， carbonyl compounds， ethers and aromatic compounds. Sampling and GC/MS analysing the products of sawdust combustion at the temperatures of 340℃ and 456℃ from TG， the results showed that the products of sawdust combustion at lower temperature were mainly CO2， furans， acids， esters and aromatic compounds. At higher temperature， CO2 and aromatic compounds accounted for a greater proportion.

關(guān)鍵詞：木屑；燃燒；揮發(fā)性有機(jī)化合物；TG-FTIR；GC/MS

Key words： sawdust；combustion；volatile organic compounds；TG-FTIR；GC/MS

中圖分類號(hào)：S216.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）24-0109-05

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源緊缺、環(huán)境污染問題日益突出，生物質(zhì)以其分布廣泛、資源豐富和低碳環(huán)保等優(yōu)勢(shì)引起世界各國政府和學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。生物質(zhì)燃燒是大規(guī)模利用生物質(zhì)能的一種重要方式，也是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)中最成熟、最簡(jiǎn)單的方式。生物質(zhì)家庭爐灶燃燒和層燃鍋爐燃燒是目前我國生物質(zhì)燃燒利用的主要方式，由于燃燒設(shè)備、技術(shù)水平和供氧狀況等方面的限制，造成生物質(zhì)燃燒不充分，排放煙氣中含碳顆粒物、CO、CH4和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的含量嚴(yán)重超標(biāo)。生物質(zhì)和煤的燃燒是我國人為源VOCs排放的主要來源之一，其貢獻(xiàn)率高達(dá)34%[4]。VOCs的主要化學(xué)成分包括醇類、醛類、醚類、酮類、酸類、酯類、脂肪烴和芳香族化合物，具有較高的大氣氧化活性和毒性，嚴(yán)重危害大氣環(huán)境和人體健康[5]。Phillips等認(rèn)為VOCs不僅本身帶有毒性，而且易于和大氣中的顆粒物結(jié)合，引發(fā)肺癌[6]。由VOCs引發(fā)的光化學(xué)煙霧不僅降低大氣能見度，還會(huì)影響人的呼吸道功能，引發(fā)胸悶、惡心、疲乏等癥狀[7，8]。因此，加強(qiáng)生物質(zhì)燃燒過程中氣體污染物釋放特性的研究十分必要。

迄今為止，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物質(zhì)燃燒的研究報(bào)道和研究論文很多。Gao等采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對(duì)松木屑燃燒氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)松木屑燃燒產(chǎn)生的CO、CH4、醚類和含羰基結(jié)構(gòu)化合物的產(chǎn)量在340℃達(dá)到峰值，燃燒產(chǎn)生的水和CO2在469℃達(dá)到峰值，在該研究中作者未對(duì)松木屑燃燒產(chǎn)生VOCs的組成成分進(jìn)行定性和定量分析[9]。Evtyugina等采用取樣探管對(duì)櫟樹和楊樹燃燒產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行取樣，并采用GC-FID技術(shù)對(duì)VOCs的組成成分進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)VOCs的主要成分為正戊烷、異戊二烯、糠醛、苯、甲苯、萘和醋酸甲酯等烴類、醛類、酯類和芳香族化合物[10]。魏巍采用GC/MS技術(shù)檢測(cè)出生物質(zhì)爐灶燃燒產(chǎn)生的煙氣中包含62種化合物，其中丙稀、丙炔、乙醛、1，3-丁二烯、2-丙稀醛、丙酮、呋喃、苯、甲苯、乙苯和萘的峰面積百分比占60%以上[4]。另外，CO和CH4等小分子氣體在初始燃燒階段的排放濃度較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行排放濃度逐漸降低。生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生VOCs中的羰基化合物等在采樣和分析過程中容易發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致分析結(jié)果誤差較大。熱重-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)能夠?qū)ι镔|(zhì)在熱重分析儀中燃燒產(chǎn)生的逸出氣體的組成成分進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，避免化合物發(fā)生二次反應(yīng)，是研究生物質(zhì)燃燒過程中VOCs釋放特性的有效手段。

本研究采用熱重-傅里葉變換紅外光譜-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR-GC/MS）研究樺木屑的燃燒過程，分析主要?dú)怏w產(chǎn)物的釋放規(guī)律，為減少生物質(zhì)燃燒過程中有機(jī)污染物的釋放提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文對(duì)樺木屑進(jìn)行粉碎并篩選200目（孔徑0.074mm）以下的顆粒作為原料。實(shí)驗(yàn)前，在60℃干燥箱中干燥12h。元素分析、工業(yè)分析結(jié)果見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

采用熱重（TG）-傅里葉變換紅外光譜（FTIR）-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）技術(shù)研究樺木屑燃燒產(chǎn)物的釋放規(guī)律。熱重分析儀采用PerkinElmer STA6000型同步熱分析儀，樣品量10 mg，以20℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，載氣為無水空氣，載氣流量100 mL/min。利用PerkinElmer FRONTIER型傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)熱重分析儀逸出氣體，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4 cm-1，紅外光譜儀氣體傳輸線路及氣室溫度為260℃。

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析采用Perkin Elmer Clarus 680GC-SQ8MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀，氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度280℃，載氣為高純氦氣，色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），分流比10：1；色譜柱升溫程序：起始柱溫40℃，保持3分鐘，再程序升溫10℃/min至280℃，最后在280℃保持5分鐘。質(zhì)譜條件：離子源溫度250℃；電離方式EI，電子轟擊能量70eV；質(zhì)量掃描范圍35～500amu；采用NIST 2011標(biāo)準(zhǔn)譜庫對(duì)質(zhì)譜圖進(jìn)行檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 木屑燃燒TG分析

木屑在20℃/min的升溫速率下燃燒獲得的TG-DTG曲線見圖1。由圖可知，木屑的燃燒過程主要經(jīng)歷了三個(gè)階段。第一階段為木屑的干燥脫水階段（40～150℃），木屑中的自由水分和內(nèi)在水分蒸發(fā)析出[11]，此階段失重率為7.8%。第二階段為揮發(fā)分的析出與燃燒階段（240～395℃），木屑中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)分與氧氣接觸并燃燒，此階段為木屑燃燒失重的主要階段，其失重速率在340℃達(dá)到最大值29.5%/min，此階段質(zhì)量損失為65.2%。第三階段為固定碳的燃燒階段（395～520℃），此階段最大失重溫度456℃，最大失重速率5.2%/min，質(zhì)量損失為22.6%。520℃以后木屑的DTG曲線無明顯變化，表明樣品已燃盡。木屑燃燒最終產(chǎn)生0.6%的固體剩余物，由于木屑中除了碳、氫、氧等有機(jī)元素外，還含有少量的無機(jī)礦物質(zhì)成分，這些成分在生物質(zhì)燃燒過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)從而形成灰分[12]。

2.2 木屑燃燒氣體產(chǎn)物FTIR分析

木屑燃燒氣體產(chǎn)物的三維FTIR譜見圖2。由圖可知，木屑燃燒氣體產(chǎn)物析出主要分為兩個(gè)階段：第一階段為240～400℃，氣體產(chǎn)物吸收帶的強(qiáng)度在340℃達(dá)到峰值；第二階段為400～520℃，氣體產(chǎn)物吸收帶的強(qiáng)度在456℃達(dá)到峰值。三維FTIR譜中氣體產(chǎn)物吸收帶強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與圖1中木屑燃燒失重規(guī)律具有很好的一致性。

木屑燃燒產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的紅外光譜相對(duì)簡(jiǎn)單，選擇某些特征官能團(tuán)代表特定氣體產(chǎn)物，可以獲得特定氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律。幾種特征官能團(tuán)對(duì)應(yīng)紅外光譜帶/峰的波數(shù)見表2。

木屑燃燒產(chǎn)生的主要?dú)怏w產(chǎn)物的FTIR譜隨溫度升高的變化規(guī)律見圖3。根據(jù)Lambert-Beer定律，F(xiàn)TIR譜中特定波數(shù)的吸光度與氣體濃度線性相關(guān)，因此木屑燃燒過程中主要?dú)怏w產(chǎn)物紅外吸收峰吸光度的變化反映了氣體產(chǎn)物的濃度隨溫度升高的變化規(guī)律[13，14]。由圖3可知，除CO2出現(xiàn)兩個(gè)較明顯的紅外吸收峰外，其他氣體產(chǎn)物，如H2O、CH4、CO、醚類、含羰基化合物和芳香族化合物只有一個(gè)明顯的紅外吸收峰。木屑燃燒過程中CO2的釋放分為兩個(gè)階段，第一階段（240～400℃）主要是木屑熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)分與氧氣反應(yīng)生成CO2的過程。此外，木屑化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羧基、羰基（C=O）等含氧官能團(tuán)受熱發(fā)生的斷裂和重組反應(yīng)也會(huì)生成大量CO2[15]，此階段CO2釋放的峰值溫度為340℃。第二階段（400～520℃）是固定碳在高溫下與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)直接生成CO2。木屑燃燒過程中還產(chǎn)生了少量的CH4和CO氣體。CH4氣體紅外吸收峰集中在300～350℃，是甲氧基（-OCH3）和甲基（-CH3）斷裂的產(chǎn)物。CO從300℃開始增加，350～450℃之間變化趨勢(shì)較為平穩(wěn)，450℃后開始減少。溫度低于400℃時(shí)，CO主要來自醛類化合物的脫羰反應(yīng)[16]，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，大量焦炭參與反應(yīng)，導(dǎo)致氧氣供應(yīng)不足使焦炭不完全燃燒，從而產(chǎn)生少量CO。木屑燃燒產(chǎn)生的H2O的析出從250℃開始，在340℃達(dá)到峰值之后平緩降低并保持穩(wěn)定，500℃后逐漸消失。木屑燃燒初始階段產(chǎn)生的H2O主要來自纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)中的羥基在熱解初始階段的脫羥基反應(yīng)，隨燃燒溫度的升高，氫元素與氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，伴隨大量水的析出。

由圖3（b）可知，醚類（C-O-C）、含羰基化合物（C=O）和芳香族化合物（C=C，aromatic）的產(chǎn)量從250℃以后開始急劇增多，在340℃左右達(dá)到峰值后隨溫度的升高而降低，醚類化合物和含羰基化合物的產(chǎn)量在400℃后趨于零，而芳香族化合物在500℃后才逐漸消失。含羰基化合物主要是木屑中由吡喃型葡萄糖或者吡喃型木糖通過糖苷鍵連接而成的纖維素和半纖維素的裂解產(chǎn)物[17，18]。木屑在低溫下燃燒產(chǎn)生的醚類化合物和芳香族化合物主要來源于木質(zhì)素的熱分解，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，纖維素和半纖維素在熱解階段產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成微量的芳香族化合物。

根據(jù)圖1的TG-DTG曲線，木屑燃燒過程中代表性溫度點(diǎn)280℃、340℃、395℃、456℃、490℃和520℃處燃燒產(chǎn)生氣體產(chǎn)物的FTIR譜見圖4。由圖可知，在木屑燃燒開始階段，只在2388-2262cm-1和1744-1690cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)CO2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和羰基C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)。

在揮發(fā)分析出燃燒階段（340℃左右），木屑燃燒析出的氣體種類最多，除了CO2（2388-2262cm-1，680-660cm-1）和CO（2180-2110cm-1）的特征峰之外，其余各吸收峰強(qiáng)度也達(dá)到最高。在此階段，水蒸氣的特征峰（3800-3500cm-1）相較于其它時(shí)期更為明顯，說明此階段木屑燃燒生成了大量的H2O。1275-1020cm-1處的C-O-C特征峰，1744-1690cm-1處的羰基C=O特征峰、1680-1600cm-1處苯環(huán)C=C雙鍵伸縮振動(dòng)特征峰以及3000-2800cm-1處C-H（CH4、甲基、乙基）伸縮振動(dòng)特征峰強(qiáng)度均在340℃時(shí)達(dá)到峰值，說明木屑揮發(fā)分析出燃燒階段產(chǎn)生了大量的醛類、酮類、羧酸類、酯類、醚類、脂肪族和芳香族化合物。

當(dāng)燃燒反應(yīng)進(jìn)入后期固定碳燃燒階段，主要表現(xiàn)為CO2的伸縮振動(dòng)（2388-2262cm-1）和平面彎曲振動(dòng)（680-660cm-1），CO2伸縮振動(dòng)特征吸收峰強(qiáng)度在456℃時(shí)達(dá)到峰值。CO吸收峰在490℃左右逐漸消失，CO2和H2O的吸收峰在520℃以后也基本消失。隨著燃燒反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，氣體產(chǎn)物的析出量降至最低，燃燒過程基本完成。

2.3 木屑燃燒氣體產(chǎn)物的TG-GC/MS 分析

由圖1的木屑燃燒DTG曲線和圖3主要?dú)怏w產(chǎn)物的FTIR譜隨溫度升高的變化規(guī)律可知，木屑燃燒過程中主要?dú)怏w產(chǎn)物釋放的峰值溫度分別為340℃和456℃，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)兩個(gè)峰值溫度下熱重分析儀（TG）逸出氣體的組成成分進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。熱重-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用是一種分離、鑒定有機(jī)物的有利手段，對(duì)熱重分析儀在340℃和456℃溫度點(diǎn)下的木屑燃燒產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析并獲得相應(yīng)的總離子流譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。以總離子流譜圖為依據(jù)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并采用面積歸一化法計(jì)算獲得各峰的峰面積百分比。木屑燃燒產(chǎn)物取點(diǎn)測(cè)定結(jié)果見表3和表4。

由表3可知，木屑在340℃溫度點(diǎn)共產(chǎn)生26種化合物，分別是CO2、醇類、酸類、酯類、脂肪烴、呋喃類、芳香族化合物、左旋葡萄糖（酮）和1，4：3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖。芳香族化合物九種，占所有揮發(fā)性產(chǎn)物的30.64%，都來自木質(zhì)素的熱解和燃燒。由于選取的樺木屑是一種硬木，其木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元和紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)構(gòu)成[19]，因此2-甲氧基苯酚、對(duì)乙烯基愈瘡木酚、3-甲氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯乙酸、丁香酚、二氫丁香酚和4-羥基-3-甲氧基苯丙酮等主要芳香族化合物都含有鄰位羥基和甲氧基。此外，340℃溫度點(diǎn)下木屑燃燒產(chǎn)物還包括23.41%的呋喃類、10.55%的酸類、13.05%的酯類以及少量的醇類、脂肪烴、左旋葡萄糖（酮）和1，4：3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖，這些產(chǎn)物主要來自纖維素和半纖維素的熱分解反應(yīng)。

由表4可知，木屑在456℃溫度點(diǎn)共產(chǎn)生了15種化合物，分別是CO2、酮類、呋喃類、芳香族化合物、左旋葡萄糖酮和D-阿洛糖。其中，含有單個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族化合物有3種，分別是苯基丙酸乙酯、3-甲氧基-4-羥基苯甲醛和6-甲氧基-3-甲基-苯并呋喃甲醛，占所有揮發(fā)性產(chǎn)物峰面積百分比的18.44%。多環(huán)芳香烴有4種，分別是9，10-二氫-9，9，10-三甲基-蒽、3，3'-二甲-1，1'-聯(lián)二萘、丁二酸，2-乙基苯基苯酚乙酯和3，6-二甲氧基-9-（2-苯乙炔基）-芴醇，占所有揮發(fā)性產(chǎn)物峰面積百分比的41.79%。隨著燃燒反應(yīng)溫度的升高，木屑的化學(xué)結(jié)構(gòu)重組加劇，芳香化程度加深并進(jìn)一步裂解生成了更多的芳香族化合物。

3 結(jié)論

①木屑在240℃開始燃燒，在240-395℃之間有65.22%的質(zhì)量損失，520℃后燃燒趨于完全。燃燒過程可分為脫水、揮發(fā)分析出燃燒、固定碳燃燒三個(gè)階段。

②氣體產(chǎn)物CH4、醚類、含羰基化合物和芳香族化合物產(chǎn)生的峰值溫度在340℃左右。CO2、CO和H2O的析出溫度范圍最寬，CO2在450℃左右達(dá)到峰值。

③木屑在低溫段的燃燒產(chǎn)物主要是呋喃類、酸類、酯類和芳香族化合物，高溫段燃燒產(chǎn)物中CO2和芳香族化合物的相對(duì)含量越高。

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