聚丙烯腈納米纖維束的預(yù)氧化過程

閆 濤， 汪一奇， 潘志娟，2

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2.蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

聚丙烯腈納米纖維束的預(yù)氧化過程

閆 濤1， 汪一奇1， 潘志娟1，2

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2.蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

為給高性能碳納米纖維的預(yù)氧化制備過程提供數(shù)據(jù)參考，通過多針靜電紡的方法制備具有高取向的聚丙烯腈(PAN)納米纖維束。通過研究納米纖維結(jié)構(gòu)，探討了預(yù)氧化溫度及時間對納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：整個紡絲過程可以持續(xù)5 h以上，納米纖維的直徑在218 nm左右，同時其沿纖維束軸向的取向度達到76.52%。納米纖維的橫截面成典型的外層致密內(nèi)層松軟的皮芯結(jié)構(gòu)。隨預(yù)氧化溫度或者時間的增加，脫氫、環(huán)化以及氧化反應(yīng)程度提高；隨溫度的提高，納米纖維的結(jié)晶度先增加后減小，其最大結(jié)晶度達到54.57%。紅外光譜、X射線衍射曲線以及芳構(gòu)化指數(shù)表明：預(yù)氧化溫度在260 ℃到280 ℃、時間1～2 h 之間較為合適。

多針靜電紡； 納米纖維束； 聚丙烯腈； 預(yù)氧化

隨著紡絲工藝的不斷改進，靜電紡技術(shù)得到快速的發(fā)展，其制備的材料主要以納米纖維膜和紗的形式呈現(xiàn)出來[1-2]。近年來，眾多研究者通過逐步完善靜電紡絲設(shè)備和工藝，希望能夠獲得高質(zhì)量的納米纖維紗并提高其產(chǎn)量。制備納米纖維紗的方法有很多，例如水浴法[3-4]、滾筒法[5-6]、喇叭口法[7-8]、平板法[9-10]等。

由于碳納米纖維具有質(zhì)輕、較大的比表面積、優(yōu)異的電學(xué)及熱學(xué)性能而被越來越多的學(xué)者關(guān)注[11]，它在傳感器[12]、超級電容[13]、電池[14]以及復(fù)合材料[15-17]等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。合理的預(yù)氧化條件是制備高性能碳纖維的關(guān)鍵因素之一，其對碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能具有較大的影響。預(yù)氧化一般在空氣氛圍中進行，升溫速率、處理溫度以及保溫時間對其都有影響[18]，溫度及保溫時間一般都在250～280 ℃和1～2 h 之間，預(yù)氧化不充分或過度預(yù)氧化都會降低碳纖維的性能。

聚丙烯腈(PAN)是制備高性能碳纖維的首要原料。本文以PAN為原料，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，采用多針?biāo)§o電紡的方法制備具有高取向的PAN納米纖維束。通過討論預(yù)氧化的溫度及保溫時間對PAN納米纖維的影響，定量分析預(yù)氧化的程度，為高性能PAN基碳納米纖維紗的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，平均相對分子質(zhì)量15 000，百靈威科技有限公司)，平平加O(江蘇嘉豐化學(xué)股份有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析級，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，所有的材料在使用前沒有進行純化處理。

1.2 紡絲液及接收浴的制備

用AL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司公司，精度0.1 mg)稱取一定量的PAN粉末溶解在DMF中，在室溫下用HJ-6型磁力攪拌器(上海越眾儀器設(shè)備有限公司)攪拌至其完全溶解，溶質(zhì)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%；用0.5%的平平加O水溶液為接收浴液。

1.3 連續(xù)PAN納米纖維束的制備

利用帶有輔助電極的多針?biāo)§o電紡絲的方法制備納米纖維束，首先將8%的PAN溶液置于玻璃注射器中(容量為20 mL)，在流量泵的控制下溶液穩(wěn)定的進入分配器，經(jīng)過分配器2次均勻分配，使得每個針頭溶液流量相同(8針，針孔內(nèi)徑為0.4 mm，相鄰針間距為20 mm)；在高壓電場的作用下，PAN溶液被急劇拉伸形成納米纖維，并沉積在浴液表面；納米纖維在玻璃棒的引導(dǎo)下初始集束成納米纖維束，再依次經(jīng)過導(dǎo)紗鉤針、干燥裝置、壓紗針(牽伸作用)以及橫移卷繞裝置形成連續(xù)高取向的納米纖維束，能夠穩(wěn)定連續(xù)5 h以上。在整個成形過程中，納米纖維束的線密度逐漸減小，納米纖維沿纖維束軸向的取向度逐漸提高。具體實驗參數(shù)如下：電壓為20 kV，輔助電極電壓為15 kV，流量為4 mL/h(單針流量為0.5 mL/h)，紡絲距離為90 mm，卷繞速度為113 m/h，干燥裝置長度為20 cm，溫度為350 ℃。環(huán)境條件為：相對濕度30%以下，溫度為(25±2)℃。

副詞作為一個成員龐雜的詞類，其成員分類也較為復(fù)雜，但對否定副詞的定義和歸類學(xué)界觀點一致，否定副詞就是表示否定意義的一類，在句子中修飾謂語。根據(jù)否定副詞內(nèi)部語義功能的不同，將其分為四類：一般性否定、己然性否定、判斷性否定、祈使性否定[2]。各否定副詞在兩文獻中所占的比例如表1所示：

1.4 纖維形貌觀察

使用Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM) 對纖維的形貌結(jié)構(gòu)進行觀察。用Image Pro Plus 5.0 軟件對纖維的直徑進行計算分析。應(yīng)用非織造纖維取向分析系統(tǒng)(BD-11)分析電鏡圖片中0°到180°的纖維取向，從垂直于纖維束軸向開始計算，設(shè)定間隔角及步長分別為5°和10，結(jié)果取10張電鏡圖片的平均值取向度M，計算公式如下：

(1)

式中：Ak指第k個電鏡圖中，85°到95°取向纖維的百分比總和。

纖維的結(jié)晶度利用X′Pert Pro MPD X射線衍射系統(tǒng)測量(PAN analytical, 荷蘭)，掃描范圍為2θ為5°～45°，掃描速度為5 (°)/min。利用Peak Fit 4.1 軟件，高斯-勞倫斯曲線對XRD曲線進行擬合，通過計算結(jié)晶峰與無定型區(qū)面積的比值獲取纖維的結(jié)晶度。

式中：ΣA1為結(jié)晶峰面積之和，A2為無定型區(qū)面積之和。

1.5 納米纖維束預(yù)氧化過程

將PAN納米纖維束卷繞在直徑為70mm的玻璃管上，通過臺式馬弗爐(Thermo Fisher Scientific Co.)對其進行預(yù)氧化，預(yù)氧化過程從室溫開始，升溫速率為2 ℃/min，最終溫度分別到200、220、 240、 260和 280 ℃，并在最高溫度下分別保持1、1.5和2 h。

式中：I17°為2θ=17°時衍射峰強度，I25°為2θ=25°時衍射峰強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維的形貌分析

圖1示出靜電紡納米纖維的照片。多針?biāo)§o電紡PAN納米纖維束具有較為光滑的表面結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，由于其在牽伸卷繞過程中受到壓力針的作用，使得纖維束呈現(xiàn)扁平狀，平均線密度為3.36 dtex。從圖1(b)可看到，納米纖維具有較為均一的直徑，為(218±34)nm；除具有較小的直徑外，納米纖維在沿纖維束的軸向還具有較高取向度。通過計算細絲中納米纖維從0～180°取向分布發(fā)現(xiàn)，納米纖維的取向度可達到76.52%，如圖2所示。由于納米纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對于碳纖維的性能影響較大，故對其截面形態(tài)進行觀察，如圖1(c)所示，從圖可看出納米纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，外部結(jié)構(gòu)比較致密，內(nèi)部較為松軟，部分纖維具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)降低了納米纖維自身的機械性能。在牽伸卷繞過程中，纖維受到相鄰纖維的摩擦作用，纖維的取向度逐漸提高且直徑逐漸減小，納米纖維束的緊密度也逐漸提高。由于采用水浴法，在納米纖維沉積到浴液表面時，表面溶劑含量較少，且易于擴散，使得纖維快速形成致密的表層，而纖維內(nèi)部溶劑未能及時揮發(fā)完全，從而導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)蓬松，形成皮芯結(jié)構(gòu)。

圖1 納米纖維電鏡圖Fig.1 SEM of nanofibers. (a) Nanofiber bundle; (b) Magnified view of (a); (c) Cross sections of nanofibers

圖2 納米纖維取向角度分布圖Fig.2 Scattergram of the orientation angles of nanofibers

圖3示出納米纖維束保溫1 h的條件下溫度從200 ℃升高到280 ℃時的顏色變化。從圖中可知，纖維束從最初的白色轉(zhuǎn)變成黃色，再逐漸轉(zhuǎn)變成黑色，這種顏色的轉(zhuǎn)變說明隨溫度的增加，纖維的碳含量增加，同時也能表明脫氫、環(huán)化以及氧化反應(yīng)的發(fā)生，形成梯形層狀結(jié)構(gòu)，為碳纖維的石墨層片狀結(jié)構(gòu)的形成奠定基礎(chǔ)。

圖3 預(yù)氧化1 h納米纖維束顏色變化照片F(xiàn)ig.3 Photos showing color changes of pre-oxidation nanofiber bundle under 1 h. (a) Untreated; (b) 200 ℃; (c)220 ℃; (d)240 ℃; (e)260 ℃; (f)280 ℃

為進一步探討纖維表面的變化，對其表面進行觀察，圖4(a)、(c)、(e)、(g)、(i)分別是PAN納米纖維在200～280 ℃經(jīng)過1 h預(yù)氧化的SEM照片，圖4(b)、(d)、(f)、(h)、(j)分別是PAN納米纖維在200～280 ℃經(jīng)過2 h預(yù)氧化的SEM照片。從中可以看出纖維表面結(jié)構(gòu)變化不大，當(dāng)預(yù)氧化溫度達到280 ℃時，纖維束中的部分纖維發(fā)生斷裂，同時部分纖維表面出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，在保溫時間達到2 h時尤為明顯，這種缺陷的產(chǎn)生對纖維以及纖維束的性能會有較大的損傷。為詳細了解溫度和保溫時間對預(yù)氧化程度的影響，需要對纖維在預(yù)氧化過程中的化學(xué)反應(yīng)進行進一步研究。

圖4 不同預(yù)氧化溫度及時間下納米纖維電鏡圖(×8 000)Fig.4 SEM images of pre-oxidation nanofibers uncer different temperatures and times (×8 000)

2.2 預(yù)氧化納米纖維紅外分析

圖5 預(yù)氧化納米纖維紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of pre-oxidation nanofiebrs. (a) Different treat temperatures for 1 h; (b) Different treat times at 260 ℃

應(yīng)用XRD曲線進一步研究預(yù)氧化過程中纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)是在不同溫度下處理1 h的X射線衍射曲線，對于原絲來說，在2θ角為16.8°時有1個較強的衍射峰，這是(100)晶面的特征峰，表明氰基的存在，同時在21°～30°之間有1個較寬的無定型峰，這說明纖維內(nèi)部分子的結(jié)晶度較低。當(dāng)樣品用200 ℃處理1 h時，(100)晶面的特征峰強度明顯提高，同時在29.6°出現(xiàn)1個新的較弱的漫射衍射峰(110)晶面。這說明隨溫度的提高，納米纖維內(nèi)的分子鏈發(fā)生了重新排列，其結(jié)晶度從35.54%(未處理)提高到54.57%(220 ℃)。但是隨溫度的進一步提高，這2個晶面的特征峰強度開始下降，這說明纖維的結(jié)晶度又開始下降，同時衍射峰逐漸變寬，在280 ℃時2個特征峰都消失。當(dāng)溫度超過260 ℃時在25.5°逐漸出現(xiàn)1個新的寬闊衍射峰(101)晶面，說明形成了環(huán)狀及層狀結(jié)構(gòu)[21]；隨溫度升高到280 ℃，25.5°處峰的強度也提高，說明層狀結(jié)構(gòu)增加。圖6(b)示出260 ℃時預(yù)氧化不同時間后纖維的XRD曲線。從圖中可以看出，隨預(yù)氧化時間的延長，(100)晶面的衍射峰減弱，(101)晶面的衍射峰強度增加，這也說明納米纖維中的環(huán)狀及層狀結(jié)構(gòu)逐漸增加。這與紅外光譜的分析結(jié)果一致。

圖6 預(yù)氧化納米纖維X射線衍射圖譜Fig.6 XRD curves of pre-oxidation nanofibers. (a) Different treat temperatures for 1 h; (b) Different treat times at 260 ℃

為了定量地分析PAN納米纖維的預(yù)氧化程度，圖7示出了不同處理條件下的納米纖維芳構(gòu)化指數(shù)。從圖中可看出，隨預(yù)氧化溫度或時間的增加，芳構(gòu)化指數(shù)增加，當(dāng)溫度超過240 ℃時增加更加明顯。有研究者認為芳構(gòu)化指數(shù)在45%～60%之間較為合適[22]，實驗結(jié)果表明在260 ℃/h和280 ℃/2h時芳構(gòu)化指數(shù)分別為46.45%和61.01%。芳構(gòu)化指數(shù)過低，預(yù)氧化不充分，芳構(gòu)化指數(shù)過高，預(yù)氧化過度，都會降低碳纖維的最終性能。由此可知預(yù)氧化條件應(yīng)該是260 ℃到280 ℃之間處理1～2h較為合適。

圖7 不同處理溫度及時間下納米纖維的芳構(gòu)化指數(shù)Fig.7 Aromatization index values of pre-oxidation nanofibers for different treat temperatures and times

3 結(jié) 論

以PAN為原料，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，采用多針?biāo)§o電紡的方法制備具有高取向的PAN納米纖維束，探討了預(yù)氧化工藝對納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能的影響，具體結(jié)果如下。

1)采用外加輔助電極的多針?biāo)§o電紡的方法制備具有高取向的納米纖維束，紡絲過程可以持續(xù)5 h以上；納米纖維的直徑均勻，在218 nm左右，其沿纖維束軸向的取向度達到76.52%；纖維的橫截面呈典型的外層致密內(nèi)層松軟的皮芯結(jié)構(gòu)。

2)隨預(yù)氧化溫度或者保溫時間的增加，纖維的顏色逐漸加深，纖維內(nèi)的碳含量比例增加，直徑略有減??；同時纖維內(nèi)的氰基逐漸消失，脫氫、環(huán)化以及氧化反應(yīng)程度提高；在溫度達到240 ℃時，芳香化結(jié)構(gòu)逐漸增加。

3)隨溫度的提高，纖維的結(jié)晶度先增加后減小，其最大結(jié)晶度達到54.57%。通過紅外、XRD以及芳構(gòu)化指數(shù)說明，當(dāng)溫度過低時預(yù)氧化不充分，過高則預(yù)氧化過度，預(yù)氧化條件應(yīng)該是260 ℃到280 ℃之間處理1～2 h較為合適。研究結(jié)果可為制備高性能納米碳纖維提供參考。

FZXB

[1] LEE H J, LIM J M, KIM H W, et al. Electrospun polyetherimide nanofiber mat-reinforced, permselective polyvinyl alcohol composite separator membranes: a membrane-driven step closer toward rechargeable zinc-air batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 499: 526-537.

[2] SHUAKAT M N, LIN Tong. Recent developments in electrospinning of nanofiber yarns[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 14(2): 1389-1408.

[3] TIAN Long, YAN Tao, PAN Zhijuan. Fabrication of continuous electrospun nanofiber yarns with direct 3D processability by plying and twisting[J]. Journal of Materials Science, 2015, 50(21): 7137-7148.

[4] LIU Jie, CHEN Gui, GAO Hui, et al. Structure and thermo-chemical properties of continuous bundles of aligned and stretched electrospun polyacrylonitrile precursor nanofibers collected in a flowing water bath[J]. Carbon, 2012, 50(3): 1262-1270.

[5] HAJIANI F, JEDDI A A A, GHAREHAGHAJI A A. An investigation on the effects of twist on geometry of the electrospinning triangle and polyamide 66 nanofiber yarn strength[J]. Fibers and Polymers, 2012, 13(2): 244-252.

[6] SU C, LAI T, LU C, et al. Yarn formation of nanofibers prepared using electrospin-ning[J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(4): 542-549.

[7] HE Jianxin, ZHOU Yuman, QI Kun, et al. Continuous twisted nanofiber yarns fabricated by double conjugate electrospinning[J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(11): 1857-1863.

[8] HE Jianxin, QI Kun, ZHOU Yuman, et al. Fabrication of continuous nanofiber yarn using novel multi-nozzle bubble electrospinning[J]. Polymer International, 2014, 63(7): 1288-1294.

[9] WU Shaohua, QIN Xiaohong. Uniaxially aligned polyacrylonitrile nanofiber yarns prepared by a novel modified electrospinning method[J]. Materials Letters, 2013, 106: 204-207.

[10] JAD MSM, RAVANDI SAH, TAVANAI H, et al. Wicking phenomenon in polyacrylonitrile nanofiber yarn[J]. Fibers and Polymers, 2011, 12(6); 801-807.

[11] ZHANG Lifeng, ABOAGYE A, KELKAR A, et al. A review: carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile and their applications[J]. Journal of Materials Science, 2014, 49(2): 463-480.

[12] MAO Xianwen, SIMEON F, RUTLEDGE G C, et al. Electrospun carbon nanofiber webs with controlled density of states for sensor applications[J]. Advanced Materials, 2013, 25(9): 1309-1314.

[13] ZHOU Dandan, LI Wangyu, DONG Xiaoli, et al. A nitrogen-doped ordered mesoporous carbon nanofiber array for supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 29(1): 8488-8496.

[14] ZAINOODIN A M, KAMARUDIN S K, MASDAR M S, et al. High power direct methanol fuel cell with a porous carbon nanofiber anode layer[J]. Applied Energy, 2014, 113: 946-954.

[15] ZHANG Biao, LIU Yusi, HUANG Zhendong, et al. Urchin-like Li4Ti5O12-carbon nanofiber composites for high rate performance anodes in Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(24): 12133-12140.

[16] XU Dongdong, XU Qun, WANG Kaixi, et al. Fabrication of free-standing hierarchical carbon nanofiber/graphene oxide/polyaniline films for supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 6(1): 200-209.

[17] METAXA Z S, KONSTA-GDOUTOS M S, SHAH S P. Carbon nanofiber cementitious composites: effect of debulking procedure on dispersion and reinforcing efficiency[J]. Cement and Concrete Composites, 2013, 36: 25-32.

[18] YUSOF N, ISMAIL A F. Post spinning and pyrolysis processes of polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber and activated carbon fiber: a review[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 93: 1-13.

[19] ARBAB S, MIRBAHA H, ZEINOLEBADI A, et al. Indicators for evaluation of progress in thermal stabilization reactions of polyacrylonitrile fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(11), 40343.

[20] WU Meiyu, WANG Qiaoying, LI Kaina, et al. Optimization of stabilization conditions for electrospun polyacrylonitrile nanofibers[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(8): 1511-1519.

[21] KARACAN I, ERDOGAN G. The role of thermal stabilization on the structure and mechanical properties of polyacrylonitrile precursor fibers[J]. Fibers and Polymers, 2012, 13(7): 855-863.

[22] KO T H, TING H Y, LIN C H. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1988, 35(3): 631-640.

Pre-oxidation process of polyacrylonitrile nanofiber bundles

YAN Tao1, WANG Yiqi1, PAN Zhijuan1，2

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215021,China; 2.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China)

The process of pre-oxidation provides the reference for manufacturing of carbon nanofibers with high-performance. The polyacrylonitrile(PAN) nanofiber bundle with high alignment was fabricated by a multi-needle electrospinning process. The structure of nanofibers was investigated, and the influence of pre-oxidation temperature and time on the structures and properties of nanofibers were also discussed. The results indicate that the process of electrospinning could be continuously carried out for more than five hours, and the diameter of nanofibers was about 218 nm, meanwhile, the alignment degree of nanofibers along with the axis of the bundle was as far as 76.52%. The cross section of nanofibers was a typical core-shell structure with a tight coating and soft core structure. With the increase of pre-oxidation temperature or time, the degree of dehydrogenation, cyclization and oxidation reactions improved. The degree of crystallinity of pre-oxidation nanofibers first increased, and then decreased with the increase of temperature, and the maximum value was 54.57%. The suitable pre-oxidation temperature was between 260 ℃ and 280 ℃ and the time was 1-2 h, confirmed by the results of infrared spectroscopy, X-ray diffraction and aromatization index.

multi-needle electrospinning; nanofiber bundle; polyacrylonitrile; pre-oxidation

10.13475/j.fzxb.20161003506

2016-10-14

2016-11-12

江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程二期項目(蘇政辦發(fā) [2014]37號)

閆濤(1990— )，男，博士生。研究方向為紡織材料與紡織品設(shè)計。潘志娟，通信作者，E-mail:zhjpan@suda.edu.cn。

TQ 340.64

A