絲素酰胺改性棉織物的結(jié)構(gòu)及性能

許云輝， 李繼豐， 王云霞， 張 飛， 杜兆芳

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院, 安徽 合肥 230036)

絲素酰胺改性棉織物的結(jié)構(gòu)及性能

許云輝， 李繼豐， 王云霞， 張 飛， 杜兆芳

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院, 安徽 合肥 230036)

為獲得多功能生態(tài)棉織物，采用HNO3/H3PO4-NaNO2體系選擇性氧化棉織物引入活性羧基，然后與絲素蛋白反應(yīng)形成酰胺化學(xué)鍵。研究了HNO3/H3PO4-NaNO2氧化時(shí)間對(duì)氧化棉織物羧基含量、斷裂強(qiáng)力的影響，分析了氧化時(shí)間、絲素質(zhì)量濃度和處理時(shí)間對(duì)氧化棉織物接枝率的影響，得出氧化時(shí)間1 h和接枝時(shí)間2 h時(shí)，氧化棉織物的絲素接枝率為10.43%。利用紅外光譜、掃描電鏡等測(cè)試手段分析表明：HNO3/H3PO4-NaNO2將棉纖維分子中C6位伯羥基選擇性氧化成羧基，絲素的氨基與氧化棉織物的羧基反應(yīng)生成C—N酰胺鍵，絲素在織物表面交聯(lián)成膜；絲素改性棉織物的機(jī)械強(qiáng)力、白度稍有降低，而折皺回復(fù)性和吸濕性明顯提高；絲素改性棉織物承載和緩釋的金銀花提取物為原棉織物的3.45倍，金銀花處理的絲素改性棉織物經(jīng)30次水洗后仍有較高的抑菌活性。

絲素蛋白; C6位氧化棉織物; 酰胺交聯(lián); 金銀花提取物; 控制釋放

蠶絲絲素包含乙氨酸、丙氨酸、絲氨酸等18種氨基酸，絲素蛋白高級(jí)結(jié)構(gòu)以GAGAGX(X主要是絲氨酸或酪氨酸)的重復(fù)單元規(guī)整排列為β-折疊而存在于結(jié)晶區(qū)，其他帶有較大側(cè)基的氨基酸以無(wú)定型結(jié)構(gòu)存在于非晶區(qū)[1-3]。由于絲素蛋白無(wú)毒性、無(wú)刺激性，良好的生物相容性和可降解性，優(yōu)異的機(jī)械性能和可加工性，已作為一種天然的“綠色整理劑”廣泛用于紡織品功能整理方面[4-5]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者采用多元羧酸、環(huán)氧樹(shù)脂、戊二醛、聚乙烯醇、乙二醛等交聯(lián)劑將絲素與纖維或織物接枝反應(yīng)[6-9]，使其具有絲素蛋白的表面性質(zhì)和絲綢的光澤，并將絲素蛋白各種優(yōu)異功能轉(zhuǎn)移到紡織纖維中。

氧化纖維素具有優(yōu)越的生物相容、生物降解、環(huán)境友好和無(wú)毒等特性。利用HNO3/H3PO4-NaNO2氧化體系對(duì)纖維素進(jìn)行選擇性氧化，可在其分子中的C6位引入活性羧基[10-11]，它可直接與絲素分子上的氨基發(fā)生酰胺交聯(lián)反應(yīng)，使絲素蛋白通過(guò)C—N化學(xué)鍵結(jié)合在氧化棉纖維上，不使用任何化學(xué)交聯(lián)劑，避免了交聯(lián)劑對(duì)人體健康造成的負(fù)面影響，保持了天然棉纖維的優(yōu)良特性。目前，采用C6位氧化棉織物酰胺交聯(lián)絲素的研究還鮮有報(bào)道。

本文采用HNO3/H3PO4-NaNO2體系將棉纖維C6位上的伯羥基選擇性氧化成羧基，然后與絲素溶液酰胺反應(yīng)，使絲素分子以共價(jià)鍵交聯(lián)在羧基棉織物表面。分析HNO3/H3PO4-NaNO2氧化時(shí)間對(duì)棉織物羧基含量和機(jī)械強(qiáng)力的影響，優(yōu)化絲素接枝氧化棉織物的反應(yīng)參數(shù)，探究絲素改性前后氧化棉織物的分子結(jié)構(gòu)、表面微觀形貌和服用性能。此外，綠原酸化合物是金銀花提取物的主要成分，綠原酸具有抗菌、止血、抗氧化、抗紫外線和抗腫瘤等多種活性效用[12-13]。利用絲素改性棉織物作為藥物載體控制釋放金銀花綠原酸提取物，可充分發(fā)揮其藥理功效，從而使絲素改性羧基棉織物具有抗菌消炎、防紫外線、保濕護(hù)膚等顯著效果，在紡織、包裝、醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

棉織物(19.5 tex×19.5 tex，254根/10 cm×238根/10 cm)；蠶繭(烘干，去除蠶蛹)；金銀花提取物(主要有效成分為綠原酸化合物)；金黃色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)；金黃色葡萄球菌(E.coli，ATCC 8099)；營(yíng)養(yǎng)肉湯；瓊脂；亞硝酸鈉(純度99.8%)，硝酸(質(zhì)量濃度68%)，磷酸(質(zhì)量濃度85%)，氫氧化鈉，酚酞指示劑，丙三醇，無(wú)水乙醇，無(wú)水氯化鈣，碳酸鈉，鹽酸，乙酸鈣，丙酮，乙酸，乙酸鈉等均為AR級(jí)。

1.2 試驗(yàn)儀器

SHA-BA恒溫水浴振蕩器，中國(guó)北京紡織機(jī)械研究所；BS210S全自動(dòng)光電天平，中國(guó)北京塞浦路斯儀器有限公司；DF-101S恒溫磁力攪拌器，中國(guó)杭州儀表電機(jī)有限公司；DZF-6053真空干燥箱，中國(guó)上海一恒科學(xué)儀器有限公司；S-4800掃描式電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet NEXUS-870傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司；Bruker AVANCE III-400 WB核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；MXPAHF型X射線衍射儀，日本瑪珂公司；UV-3600型紫外分光光度儀，日本島津儀器公司；YG541-B織物折皺彈性?xún)x，中國(guó)寧波紡織儀器廠；YGW871毛細(xì)管效應(yīng)測(cè)定儀，中國(guó)常州紡織儀器廠；SBDY-1數(shù)字白度儀，中國(guó)上海悅豐儀器儀表公司；YG(B)026D-250電子織物強(qiáng)力儀，中國(guó)常州第二紡織儀器廠。

1.3 HNO3/H3PO4-NaNO2選擇性氧化棉織物

將一定質(zhì)量的棉織物(浴比1∶30)放入含有硝酸與磷酸(體積比2∶1)的棕色錐形瓶中混合均勻，然后加入一定質(zhì)量的NaNO2，立即蓋緊瓶口后在避光條件下于一定溫度中持續(xù)振蕩氧化不同時(shí)間。反應(yīng)完畢，用去離子水沖洗棉織物，再浸入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙三醇溶液中浸泡15 min并抽濾直至濾液pH值接近中性，隨后用丙酮洗滌，晾干后裝袋備用。

1.4 絲素酰胺改性氧化棉織物

取一定量的繭層在0.5%的Na2CO3溶液中煮沸脫膠2次，每次1 h，并用去離子水充分洗滌，置于50 ℃烘箱中干燥。把脫膠的絲素于78 ℃下在n(CaCl2)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)=1∶2∶8混合溶液中溶解1.5 h，所得絲素溶液裝入透析袋中流水透析3 d，再將絲素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為2%，然后在2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絲素溶液中按體積比3∶100加入3 mol/L的鹽酸溶液使絲素大分子在70 ℃進(jìn)行降解2 h，隨后用3 mol/L的NaOH溶液滴定至中性，以制備較小分子量的絲素蛋白整理液。

將氧化棉織物按浴比1∶50浸漬在2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絲素溶液中，在一定溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)不同時(shí)間，然后在60 ℃真空烘箱中干燥3 h，待絲素在織物上成膜后置于75%的甲醇溶液中處理，形成不溶于水的絲素膜，經(jīng)40 ℃去離子水充分洗滌、晾干后，將絲素改性棉織物樣品裝袋備用。

1.5 金銀花提取物處理絲素改性棉織物

將原棉織物和絲素改性棉織物按浴比1∶50分別浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的金銀花綠原酸整理液中，在60 ℃下持續(xù)攪拌處理2 h，然后于80 ℃真空烘箱中干燥2 h，再用去離子水充分洗滌，脫水、晾干后，分別得到金銀花提取物增重率為1.71%的原棉織物和4.95%的絲素改性棉織物。

1.6 性能測(cè)試

1.6.1 氧化棉織物羧基含量測(cè)試

采用酸堿中和滴定法測(cè)定氧化棉纖維的羧基含量[11]。在錐形瓶中配制50 mL的2%醋酸鈣溶液，精確稱(chēng)取氧化棉織物0.5 g，剪碎后放入錐形瓶中，超聲波振蕩20 min。加入酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，空白溶液校正，則氧化棉織物的羧基含量計(jì)算公式如下

式中：V1為待測(cè)樣品溶液消耗的NaOH體積，L；V2為空白溶液消耗的NaOH體積，L；W為氧化棉織物質(zhì)量，g。

1.6.2 絲素接枝率測(cè)試

絲素改性前后的氧化棉織物質(zhì)量分別為G1、G2，則接枝率計(jì)算公式為

1.6.3 紅外光譜測(cè)試

在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%條件下，試樣剪成粉末，KBr壓片法測(cè)試。

1.6.4 形貌觀察

在樣品表面噴金處理，掃描電壓2～5 kV，恒溫20 ℃，相對(duì)濕度65%，觀察樣品形貌。

1.6.5 固相13C CP/MAS NMR測(cè)試

分別將干燥的原棉織物和氧化棉織物樣品剪碎成粉末，在核磁光譜儀上測(cè)試。

1.6.6 電子能譜測(cè)試

Mg靶(1 253.6 eV)，X射線槍在12 kV×15 mA功率下工作，分析室本底真空度2×10-7Pa，通道能為100 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV/s，采用FAT(固定分析器能量)方式。測(cè)試前，采用Ar+離子槍發(fā)出的離子束對(duì)棉織物表面進(jìn)行濺射，清除其表面污染層，并在超高真空系統(tǒng)中保存清潔表面。

1.6.7 拉伸強(qiáng)力測(cè)試

參照GB/T 3923—1997《紡織品 織物拉伸性能》在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%條件下測(cè)試試樣拉伸強(qiáng)力。

1.6.8 白度測(cè)試

參照GB/T 8425—1987《紡織品 白度的儀器評(píng)定方法》在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%條件下測(cè)試試樣白度。

1.6.9 折皺回復(fù)角測(cè)試

參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定》在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%條件下測(cè)試試樣折皺回復(fù)角。

1.6.10 毛細(xì)效應(yīng)測(cè)試

參照FZ/T 01071—1999《紡織品 毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》在溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%條件下測(cè)定試樣毛細(xì)效應(yīng)。

1.6.11 絲素改性棉織物緩釋金銀花提取物

將金銀花綠原酸提取物處理的原棉織物和絲素改性棉織物分別放入三角瓶中，加入生理NaCl溶液，在恒溫37 ℃下分別振蕩4、6、8、10 d，每天更換1次氯化鈉溶液，于最大吸收波長(zhǎng)324 nm處，測(cè)定釋放到NaCl溶液中的金銀花綠原酸的吸光度值。

1.6.12 抗菌性能測(cè)試

對(duì)金銀花提取物處理的絲素改性棉織物進(jìn)行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的定量抗菌測(cè)試，按照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》，將0.75 g的織物樣品剪碎后放入燒瓶中，再加入70 mL磷酸緩沖液(PBS，pH≈7.2)和5 mL的菌液(3×105～4×105cfu/mL)，然后燒瓶在24 ℃下振蕩18 h；取出1 mL培養(yǎng)液稀釋后均勻分散在瓊脂平板中于37 ℃下孵化24 h后計(jì)數(shù)其生長(zhǎng)的菌落數(shù)[14]，按下式計(jì)算樣品的抑菌率

式中A和B分別為原棉織物和金銀花提取物處理的絲素改性棉織物的菌落數(shù)。

棉織物樣品的抗菌耐洗性測(cè)試參照國(guó)家紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品附錄C：抗菌織物試樣洗滌試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化時(shí)間對(duì)棉織物羧基度及強(qiáng)力影響

HNO3/H3PO4-NaNO2體系可將棉纖維大分子中吡喃糖單元上C6位的伯羥基選擇性氧化為羧基[10-11]。圖1示出HNO3/H3PO4-NaNO2氧化前后的棉織物CP/MAS13C 磁共振譜圖。原棉的C6位響應(yīng)峰的化學(xué)位移位于62～69左右，而HNO3/H3PO4-NaNO2氧化棉纖維的化學(xué)位移在62～69處的C6響應(yīng)峰減弱，且在175處出現(xiàn)了顯著的羧基碳原子響應(yīng)峰信號(hào)。此外，氧化前后的棉織物在化學(xué)位移106～110處的C1響應(yīng)峰、84～93處的C4響應(yīng)峰、72～84處的C2、C3和C5響應(yīng)峰形狀及強(qiáng)度基本不變。核磁共振譜圖顯示，棉纖維分子中C6位上的伯羥基已被HNO3/H3PO4-NaNO2體系選擇性氧化成活性羧基，得到羧基棉織物。

注：A—原棉織物；B—氧化棉織物。圖1 棉織物的固相13C CP/MAS 磁共振譜圖Fig.1 Solid-state13C CP/MAS NMR spectra of cotton fabrics

圖2 反應(yīng)參數(shù)對(duì)羧基棉織物接枝率的影響Fig.2 Effect of reaction parameters on graft yield of carboxylic cotton fabric. (a) Effect of oxidation time on graft yield of carboxylic cotton fabric; (b) Effect of fibroin graft time on graft yield of carboxylic cotton fabric; (c) Effect of fibroin mass concentration on graft yield of carboxylic cotton fabric

表1示出經(jīng)HNO3/H3PO4-NaNO2不同時(shí)間氧化的棉織物羧基含量和斷裂強(qiáng)力數(shù)據(jù)。由表可知，氧化棉織物的羧基含量隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，氧化300 min后的羧基含量達(dá)到10.85%。另一方面，HNO3/H3PO4-NaNO2體系氧化過(guò)程中，纖維素葡萄糖苷鍵發(fā)生部分氧化降解，棉纖維分子鏈間氫鍵被削弱，纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞[11,15]，從而對(duì)棉織物力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。增加氧化時(shí)間，棉織物斷裂強(qiáng)力不斷下降，氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成棉織物強(qiáng)力嚴(yán)重?fù)p傷；而氧化時(shí)間在0～60 min范圍，氧化棉織物的斷裂強(qiáng)力稍有降低，其力學(xué)保持率仍在89.6%以上，因此，選擇60 min的HNO3/H3PO4-NaNO2輕度氧化可使棉織物保持足夠的服用力學(xué)性能，且在氧化棉織物分子中引入2.78%的活性羧基，為氧化棉織物酰胺交聯(lián)絲素提供了反應(yīng)位點(diǎn)。

表1 氧化不同時(shí)間的棉織物斷裂 強(qiáng)力及羧基含量Tab.1 Breaking strength and carboxyl content of oxidized cotton fabrics with different oxidation time

2.2 反應(yīng)參數(shù)對(duì)棉織物的絲素接枝率影響

氧化棉織物中形成的羧基數(shù)量對(duì)其酰胺交聯(lián)絲素蛋白的接枝率有重要影響，結(jié)果如圖2所示。

圖中可看出，在HNO3/H3PO4-NaNO2氧化初期，絲素接枝率近似呈線性提高；當(dāng)氧化時(shí)間為1 h時(shí)，羧基棉織物上的絲素接枝率達(dá)最大值10.43%。而氧化時(shí)間繼續(xù)增加，絲素接枝率下降并基本保持恒定。這可能與棉纖維中選擇性氧化反應(yīng)位置以及酰胺鍵形成位點(diǎn)有關(guān)[16]，此外，經(jīng)絲素溶液處理的原棉織物接枝率很低，僅為0.92%，表明絲素蛋白只是物理吸附在織物表面，但絲素與棉織物之間無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合。圖2(b)和(c)分別示出絲素反應(yīng)時(shí)間與絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度對(duì)羧基棉織物接枝率的影響。氧化棉織物接枝率隨反應(yīng)時(shí)間和絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而上升較快，但接枝時(shí)間與絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別超過(guò)2 h和2%后，絲素接枝率變化不大。這說(shuō)明絲素濃度提高和處理時(shí)間延長(zhǎng)，氧化棉織物上的有限羧基已與絲素結(jié)合，酰胺反應(yīng)趨于飽和；同時(shí)絲素整理液長(zhǎng)時(shí)間處理會(huì)對(duì)氧化棉織物產(chǎn)生侵蝕作用，引起織物接枝率減小，故絲素接枝羧基棉織物的反應(yīng)時(shí)間為2 h，絲素整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.3 棉織物紅外光譜分析

注：A—原棉織物；B—氧化棉織物；C—絲素改性棉織物。圖3 棉織物的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of cotton fabrics

2.4 棉織物微觀形貌分析

圖4示出原棉織物、氧化棉織物和絲素接枝氧化棉織物的電鏡照片。由圖可知，原棉纖維表面較為光滑，有一定程度的天然轉(zhuǎn)曲；經(jīng)HNO3/H3PO4-NaNO2氧化的棉纖維表面較為粗糙，出現(xiàn)許多細(xì)小的刻痕，這是HNO3/H3PO4-NaNO2氧化反應(yīng)對(duì)棉織物產(chǎn)生的侵蝕作用所引起；絲素改性氧化棉織物的纖維表面被絲素蛋白膜覆蓋，有部分單根纖維被絲素膜包裹在一起。

圖4 絲素改性前后棉纖維掃描電子顯微鏡照片(×5 000)Fig.4 SEM photos of cotton fibers modified by silk fibroin(×5 000). (a) Original cotton fiber; (b) Oxidized cotton fiber; (c) Fibroin modified carboxylic cotton fiber

2.5 棉織物X射線光電子能譜分析

圖5示出絲素處理前后的氧化棉織物X射線光電子能譜圖。由圖可見(jiàn)，羧基棉織物含有大量C和N元素，故其X射線光電子能譜譜圖上有明顯與之對(duì)應(yīng)的結(jié)合能峰；且羧基棉纖維分子中不含N元素，在其能譜圖400～405 eV范圍內(nèi)無(wú)任何氮元素結(jié)合能吸收峰。而絲素改性氧化棉織物的X射線光電子能譜譜圖中，在403.4 eV附近出現(xiàn)了顯著的N元素結(jié)合能吸收峰，這表明絲素蛋白與羧基棉織物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，絲素分子通過(guò)酰胺化學(xué)鍵接枝在氧化棉織物上。

注：a—羧基棉織物； b—絲素改性棉織物。圖5 羧基棉織物和絲素改性棉織物的X射線光電子能譜譜圖Fig.5 X-ray photoelectron spectra of carboxylic cotton fabric and fibroin modified oxidized cotton fabric

2.6 絲素處理前后的棉織物性能

表2示出絲素改性前后的棉織物服用性能變化。絲素改性棉織物的拉伸強(qiáng)力和白度均有所降低，由于絲素分子交聯(lián)在氧化棉纖維表面，不會(huì)造成織物力學(xué)的較大損傷；而烘燥處理使涂覆在棉織物上的絲素膜輕微泛黃，導(dǎo)致織物白度下降。此外，絲素改性棉織物的抗皺與吸濕性能增加明顯。絲素接枝棉織物的折皺回復(fù)角比原棉織物提高54.5°，原因是絲素分子與棉纖維表面羧基交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜，使織物表面或交織點(diǎn)發(fā)生黏接，從而增強(qiáng)棉織物的抗皺性。另一方面由于絲素蛋白中含有較多的氨基酸、氨基、羧基等親水性基團(tuán)，故接枝絲素的棉織物具有良好的吸濕能力。

表2 絲素接枝前后棉織物的物理性能Tab.2 Physical properties of cotton fabrics before and after fibroin graft

表3 絲素改性羧基棉織物緩釋金銀花提取物Tab.3 Controlled release of honeysuckle extract adsorbed on fibroin grafted carboxylic cotton fabric

注：織物上剩余金銀花提取物由乙醇萃取后進(jìn)行吸光度測(cè)試。

表4 金銀花提取物處理的絲素改性棉織物抑菌率Tab.4 Antibacterial ratio of fibroin modified carboxylic cotton fabric after honeysuckle extract treatment %

2.7 改性棉織物緩釋金銀花提取物

表3示出原棉織物與絲素蛋白改性羧基棉織物在生理NaCl溶液中釋放的金銀花綠原酸提取物的吸光度數(shù)值。

由表可知，通過(guò)棉織物不同時(shí)間緩釋與乙醇萃取金銀花提取物試驗(yàn)，絲素接枝羧基棉織物承載和釋放的金銀花綠原酸吸光度數(shù)值之和是原棉織物的3.45倍，這表明絲素改性氧化棉織物不僅可物理吸附金銀花提取物，還可憑借改性織物中的絲素蛋白聚陽(yáng)離子氨基與金銀花綠原酸化合物中的酸性基團(tuán)形成離子鍵、氫鍵或范德華力等結(jié)合作用，使絲素改性棉織物固著與緩釋了更多的金銀花提取物，因此，絲素改性羧基棉織物作為藥物載體對(duì)金銀花提取物具有良好的緩釋效果。

2.8 改性棉織物的抗菌性能

表4示出絲素改性棉織物和金銀花提取物處理的絲素改性棉織物的定量抗菌數(shù)據(jù)。

由表可見(jiàn)，絲素改性棉織物基本沒(méi)有抗菌活性，對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌率很低，分別為19.14%和11.47%。絲素接枝棉織物經(jīng)金銀花綠原酸提取物處理后對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌率分別高達(dá)96.95%和91.38%，經(jīng)30次洗滌后仍保持了較高的抑菌率，尤其對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制率仍在90%以上。表中金銀花提取物處理的絲素改性羧基棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性比大腸桿菌的抑制作用明顯，原因是金黃色葡萄球菌的細(xì)胞壁是由磷壁酸組成，而大腸桿菌的細(xì)胞外有一層較厚的類(lèi)脂多糖(LPS)可阻止外來(lái)大分子物質(zhì)，導(dǎo)致織物對(duì)大腸桿菌的抑制作用較差。

3 結(jié) 論

1)增加HNO3/H3PO4-NaNO2氧化時(shí)間，氧化棉織物的羧基含量增加，而其拉伸強(qiáng)力下降；氧化時(shí)間為60 min時(shí)，氧化棉織物的力學(xué)性質(zhì)變化不大，其羧基含量為2.78%；與質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度2%的絲素溶液酰胺反應(yīng)2 h后，氧化棉織物的絲素接枝率可達(dá)10.43%。

2)核磁共振分析顯示HNO3/H3PO4-NaNO2體系可將棉纖維分子中的C6位伯羥基選擇性氧化成羧基；紅外光譜和X射線光電子能譜測(cè)試結(jié)果表明，氧化棉織物的羧基與絲素蛋白中的氨基交聯(lián)反應(yīng)形成C—N酰胺鍵，并在403.4 eV處出現(xiàn)了顯著的N元素結(jié)合能吸收峰；掃描電鏡分析顯示絲素蛋白在氧化棉織物表面交聯(lián)成膜。

3)與原棉織物相比，絲素改性羧基棉織物的斷裂強(qiáng)力和白度略有降低，而折皺回復(fù)性和吸濕性明顯改善。絲素蛋白改性羧基棉織物對(duì)金銀花綠原酸提取物具有良好的藥物緩釋效果。經(jīng)金銀花提取物處理的絲素改性棉織物具有較高的抑菌活性和抗菌耐洗滌能力。

FZXB

[1] KUNDU Banani, KURLAND Nicholas E, BAN Subia, et al. Silk proteins for biomedical applications: bioengineering perspectives [J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(2): 251-267.

[2] LI Guohong, LIU Hong, LI Tianduo, et al. Surface modification and functionalization of silk fibroin fibers/fabric toward high performance applications [J]. Materials Science & Engineering, 2012, 32(4): 627-636.

[3] YIN Lihua, WANG Lin, YU Zhanhai. Progress and prospect of applications of silk fibroin in construction of tissue engineering scaffold [J]. Journal of Biomedical Engineering, 2014, 31(2): 467-471.

[4] KIM Moo Kon, KWAK Hyo Won, KIM Hyung Hwan, et al. Surface modification of silk fibroin nanofibrous mat with dextran for wound dressing [J]. Fibers and Polymers, 2014, 15(6): 1137-1145.

[5] GUAN Jinping, CHEN Guoqiang. Properties and characteristics of UV-induced flame retardancy silk fabric [J]. Journal of the Textile Institute, 2013, 104(8): 785-789.

[6] 王雪燕, 趙澍, 李本營(yíng). 絲素與乙二醛整理劑在棉織物防皺整理中的應(yīng)用[J]. 印染助劑, 2002, 19(3): 22-26. WANG Xueyan, ZHAO Shu, LI Benying. Application of fibroin and glyoxal in crease resistant finishing of cotton fabric [J]. Textile Auxiliaries, 2002, 19(3): 22-26.

[7] LU Ming. Crease resistant finishing of cotton fabric with a complex of fibroin and citric acid [J]. Fibers & Textiles in Eastern Europe, 2010, 18(3): 86-88.

[8] 趙雨. 聚乙烯醇載入絲素的棉織物整理及生物降解性研究[J]. 產(chǎn)業(yè)用紡織品, 2010, 243(12): 37-41. ZHAO Yü. Fabric finishing and research on biodegradability of cotton fabrics of loading polyvinyl alcohol into silk fibroin [J]. Industrial Textiles, 2010, 243(12): 37-41.

[9] 盧明, 任毓君. 絲素/檸檬酸防皺整理棉織物的初步研究[J]. 蠶學(xué)通訊, 2005, 25(2): 4-7. LU Ming, REN Yujun. A preliminary study of crease resistant finishing of cotton fabrics using fibroin and/or citric acid [J]. Newsletter of Sericultural Science, 2005, 25(2): 4-7.

[10] 許云輝, 陳宇岳, 林紅. 氧化纖維素的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 蘇州大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 26(2): 1-6. XU Yunhui, CHEN Yuyue, LIN Hong. The research development and trend of oxidized cellulose [J]. Journal of Soochow University, 2006, 26(2): 1-6.

[11] KUMAR V, YANG T. HNO3/H3PO4-NaNO2mediated oxidation of cellulose-preparation and characterization of bioabsorbable oxidized celluloses in high yields and with different levels of oxidation [J]. Carbohydrate Polymers, 2002(48): 403-412.

[12] LI Guanghui, WANG Xin, XU Yunfeng, et al. Antimicrobial effect and mode of action of chlorogenic acid onStaphylococcusaureus[J]. European Food Research and Technology, 2014, 238(4): 589-596.

[13] GUO Ming, ZHAN Minzhong, LU Xiaowang, et al. Study on honeysuckle active ingredients and comparative analysis on their interactive mechanisms with different proteins [J]. China Journal of Chinese Materia Medica, 2013, 38(16): 2714-2720.

[14] YAMAMOTO O. Influence of particle size on the antibacterial activity of zinc oxide [J]. Inorgan Mat, 2001, 3(7): 643-646.

[15] WEI S, KUMAR V, BANKER G S. Phosphoric acid mediated depolymerization and decrystallization of cellulose: preparation of low crystallinity cellulose-a new pharmaceutical excipient [J]. International Journal of Pharmaceutics, 1996(142): 175-181.

[16] XU Yunhui, QIU Chen, ZHANG Xiaoli, et al. Crosslinking chitosan into H3PO4/HNO3-NANO2oxidized cellulose fabrics as antibacterial-finished material [J]. Carbohydrate Polymers, 2014(112): 186-194.

Structure and properties of cotton fabric by amide modification of silk fibroin

XU Yunhui, LI Jifeng, WANG Yunxia, ZHANG Fei, DU Zhaofang

(CollegeofLight-TextileEngineeringandArt,AnhuiAgriculturalUniversity,Hefei,Anhui230036,China)

For producing multifunctional ecological cotton fabrics, cotton fabrics were selectively oxidized by HNO3/H3PO4-NaNO2mediate system to introduce the carboxyl groups in cellulose, and then fibroin was bonded with oxidized cotton fabric by the amide reaction. The influence of oxidation time of HNO3/H3PO4-NaNO2on carboxyl content and tensile strength of oxidized cotton fabrics was studied, and the influence of oxidation time, mass concentration and treatment time of fibroin on graft yield of oxidized cotton fabric was investigated and the fibroin graft yield of 10.43% was obtained when the oxidation time and graft time were chosen as 1 h and 2 h, respectively. The analysis of NMR, FT-IR, SEM and XPS illustrated that the primary hydroxyl in C6 position in glucose units of cotton fiber was selectively oxidized to carboxyl group by HNO3/H3PO4-NaNO2system, subsequently the amido bond of C—N was formed by the reaction between amino groups in silk fibroin and carboxyl groups in oxidized cotton fabric and the fibroin film covered on the surface of oxidized cotton fabrics by the covalent crosslinking. The breaking strength and whiteness of fibroin grafted cotton fabrics slightly decreased, whereas the properties of wrinkle recovery and moisture adsorption of modified fabrics markedly increased. 3.45 times as much honeysuckle extract adsorbed on the fibroin grafted cotton fabric was released than original cotton fabric. Furthermore, the fibroin grafted carboxylic cotton fabric treated with honeysuckle extract had a good antimicrobial activity againstStaphylococcusaureusandEscherichiacoliafter 30 washes by water.

silk fibroin; cotton fabric oxidized in C6 position; amide crosslinking; honeysuckle extract; controlled release

10.13475/j.fzxb.20161004707

2016-10-17

2016-11-14

國(guó)家教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(教外司留(2011)1568號(hào))；安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2015A001)；安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(gxyqZD2016034)；安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資助引進(jìn)與穩(wěn)定人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目(yj2006-1-7)

許云輝(1976—)，男，副教授，博士。主要研究方向?yàn)槔w維新材料開(kāi)發(fā)利用及改性技術(shù)。杜兆芳，通信作者，E-mail:dzf@ahau.edu.cn。

TS 111.8

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