重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯化學(xué)反應(yīng)的研究進(jìn)展

秦榮秀+梁忠云+李桂珍+周麗珠+陳海燕

摘 要 綜述了重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的主要成分、用途及其主要成分的化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展，為優(yōu)勢(shì)資源松節(jié)油倍半萜烯的開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 重質(zhì)松節(jié)油 ；倍半萜烯 ；化學(xué)反應(yīng)

中圖分類(lèi)號(hào) TQ351 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.06.018

Research Progress on Chemical Reaction of Sesquiterpene of

Heavy Turpentine

QIN Rongxiu1，2） LIANG Zhongyun1，2，3） LI Guizhen1，2） ZHOU Lizhu1，2） CHEN Haiyan1，2）

（1 Guangxi Academy of Forestry， Nanning， Guangxi 530002；

2 Guangxi Key Laboratory of Special Economic Forest Cultivation & Utilization，

Nanning， Guangxi 530002；

3 Central South Key Laboratory of Fast-growing Timber Tree Cultivation，

Forestry Ministry of China， Nanning， Guangxi 530002）

Abstract The main components and the uses of sesquiterpene of heavy turpentine were described and research advances in the chemical reaction of the main components of the sesquiterpene were reviewed to provide the basis for the development and utilization of sesquiterpene of heavy turpentine.

Keywords heavy turpentine ； sesquiterpene ； chemical reaction

重質(zhì)松節(jié)油是馬尾松松脂經(jīng)加工后得到的副產(chǎn)品，其主要成分是多種單萜烯、單萜醇、倍半萜烯、倍半萜烯含氧化合物和二萜類(lèi)等物質(zhì)[1]。中國(guó)年產(chǎn)重質(zhì)松節(jié)油在8 000 t左右，占松節(jié)油總量的17%～20%。目前，對(duì)重質(zhì)松節(jié)油單萜烯的研究利用較多，但對(duì)倍半萜烯的研究利用相對(duì)較少，其原因主要是重質(zhì)松節(jié)油中倍半萜烯組分分離困難。倍半萜烯類(lèi)物質(zhì)沸點(diǎn)高且相近，如β-石竹烯和長(zhǎng)葉烯的沸點(diǎn)相差小于2℃，在工業(yè)上直接分離很難實(shí)現(xiàn)[2]。

目前，針對(duì)重質(zhì)松節(jié)油組分的研究機(jī)構(gòu)較多，確定的組分差異也較大。梁志勤[3-4]，劉莉玖[5]，陳長(zhǎng)發(fā)[6]，李希成[2]，單超[7]等一致確認(rèn)，重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的主要組分為長(zhǎng)葉烯、β-石竹烯、雪松烯和α-檀香烯。雖然對(duì)重質(zhì)松節(jié)油中倍半萜烯研究利用較少，但通過(guò)對(duì)其組分結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，其利用價(jià)值很高，是一種高附加值、用途廣泛的工業(yè)原料。因此，眾多學(xué)者不斷探索對(duì)其進(jìn)行綜合利用開(kāi)發(fā)，做到物盡其用。筆者對(duì)國(guó)內(nèi)外重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯深加工及應(yīng)用進(jìn)行綜合報(bào)道和評(píng)述，為優(yōu)勢(shì)資源重質(zhì)松節(jié)油的開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 β-石竹烯的化學(xué)反應(yīng)

β-石竹烯是一類(lèi)雙環(huán)倍半萜類(lèi)化合物，是一種重要的原料，廣泛用于醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)中，可用于調(diào)配丁香、胡椒、肉豆蔻、柑橘、藥草等食用香精，也可用于合成其它更有價(jià)值的香料，如用來(lái)合成乙酰基石竹烯等。β-石竹烯還廣泛用在環(huán)保、空氣清潔等方面[8]。重質(zhì)松節(jié)油中含19%左右的β-石竹烯，500 t/a以上，而且易集中收集。很多學(xué)者已開(kāi)展對(duì)β-石竹烯酰化、氧化及其衍生物方面的化學(xué)反應(yīng)研究。

1.1 β-石竹烯的?；?/p>

Bandna等[9]報(bào)道了β-石竹烯和乙酸酐在酸性條件下進(jìn)行?；磻?yīng)。將β-石竹烯、BF3·Et2O和乙酸酐混合，置于室溫，可獲得3個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物，分別為乙酰石竹烯、（E）-1-[（1S，6S，9R）-6，10，10-三甲基- 6-羥基二環(huán)[7.2.0]十一烷-2-亞基]-2-丙酮和乙酸[（ 1S，6S，9R）-2，6，10，10-四甲基-2-乙?；h(huán)[7.2.0]十一烷-5-醇]酯。Rocha等[10]采用雜多酸H3PW12O4催化?；?石竹烯，可獲得（6S）-乙酰石竹烯和（6R）-乙酰石竹烯2種構(gòu)型的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明，在非均相體系中，β-石竹烯的乙?；霓D(zhuǎn)化率較低，但催化劑催化活性高，反應(yīng)條件溫和，且選擇性較高，幾乎全是（6S）-乙酰石竹烯。

1.2 β-石竹烯的氧化和臭氧化

β-石竹烯放置在空氣中會(huì)自動(dòng)氧化，生成氧化石竹烯。Skǒld等[11]將β-石竹烯置于錐形瓶中，蓋上鋁片，在室溫且陽(yáng)光照射的條件下，放置48周并保持每天攪拌4次，攪拌時(shí)間1 h，然后分離鑒定可獲得主要氧化產(chǎn)物氧化石竹烯。該氧化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，但所需時(shí)間長(zhǎng)且副產(chǎn)物較多。β-石竹烯結(jié)構(gòu)中存在2個(gè)雙鍵，可對(duì)其進(jìn)行臭氧化還原反應(yīng)。Parshintsev等[12]報(bào)道了對(duì)β-石竹烯進(jìn)行臭氧化還原的方法，臭氧化所得的反應(yīng)產(chǎn)物為4-[（1S，2R）-3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）環(huán)丁基]-4-氧代丁醛（大量）和4-[（1S，2R）-3，3-二甲基-2-（3-氧代丁基）環(huán)丁基]-4-戊烯醛（少量）。

1.3 β-石竹烯醇和β-石竹烯羧酸酯的合成

劉紅軍[13]以β-石竹烯為原料制備β-石竹烯醇，產(chǎn)品純度可達(dá)99.9%，應(yīng)用試驗(yàn)證明，β-石竹烯醇可用作香料和平喘止咳藥物。研究發(fā)現(xiàn)，β-石竹烯醇通過(guò)與苯甲酸進(jìn)行縮合反應(yīng)可制備β-石竹烯醇苯甲酸酯[14]。

1.4 β-石竹烯衍生物的3個(gè)同分異構(gòu)體的合成

Hinkley等[15]報(bào)道了通過(guò)β-石竹烯合成3個(gè)同分異構(gòu)體的β-石竹烯衍生物的反應(yīng)。β-石竹烯首先經(jīng)過(guò)臭氧化開(kāi)環(huán)，還原為縮醛，再進(jìn)行Witting反應(yīng)生成含2個(gè)縮醛官能團(tuán)的化合物，再還原，最后進(jìn)行McMurry環(huán)化反應(yīng)，生成不同比例的3個(gè)同分異構(gòu)體。

1.5 β-石竹烯合成presilphiperfolane型倍半萜衍生物

Shankar等[16]報(bào)道了以β-石竹烯為原料合成presilphiperfolane型倍半萜衍生物。在酸性條件下，β-石竹烯的環(huán)外雙鍵形成碳正離子，經(jīng)過(guò)重排擴(kuò)環(huán)再增環(huán)后、水解，再經(jīng)過(guò)一次碳正離子重排獲得presilphiperfolane型倍半萜衍生物。

2 長(zhǎng)葉烯的化學(xué)反應(yīng)

長(zhǎng)葉烯有2種構(gòu)型，天然的為右旋，人工合成的為左旋。長(zhǎng)葉烯具有木香氣味，易溶于甲苯，不溶于水[17]，作為一種廉價(jià)原料，廣泛用于各種香料的合成，可用于長(zhǎng)葉烷酮、長(zhǎng)葉烷醇、長(zhǎng)葉烯酯等木香系香料的合成[18]。重質(zhì)松節(jié)油中長(zhǎng)葉烯的含量達(dá)40%以上，對(duì)其利用和開(kāi)發(fā)一直是松脂產(chǎn)業(yè)的重要研究方向之一。

2.1 長(zhǎng)葉烯的異構(gòu)反應(yīng)

白楊等[19]采用脫石竹烯重質(zhì)松節(jié)油為原料制備異長(zhǎng)葉烷酮，經(jīng)過(guò)酸性異構(gòu)、環(huán)氧化、差向異構(gòu)獲得目標(biāo)產(chǎn)物，并探討了反應(yīng)機(jī)理，確定了異長(zhǎng)葉烯環(huán)氧化成環(huán)氧異長(zhǎng)葉烷的最佳工藝條件為：以n（長(zhǎng)葉烯）∶n（冰醋酸）∶n（過(guò)氧化氫）=1∶3∶3，加料時(shí)間為4 h，加料溫度為30～35℃，回流時(shí)間為14 h，回流溫度為30～40～50℃。該方法操作簡(jiǎn)單，且無(wú)需溶劑，安全環(huán)保。周紅等[20]使用復(fù)合催化劑催化重質(zhì)松節(jié)油直接異構(gòu)化合成異長(zhǎng)葉烯的反應(yīng)進(jìn)行了研究，確定了較為理想的催化劑及催化反應(yīng)條件：復(fù)合催化劑為占重油質(zhì)量3%的硫酸和占重油質(zhì)量10%的Y，反應(yīng)溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，異長(zhǎng)葉烯得率達(dá)到83.9%，該方法簡(jiǎn)化了長(zhǎng)葉烯的制備工藝，與其他方法比較更具有實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值。鄒志平等[21]探討了以重質(zhì)松節(jié)油為原料直接異構(gòu)化制備異長(zhǎng)葉烯的新工藝，篩選出較為理想的固體超強(qiáng)酸催化劑，確定了最佳的反應(yīng)工藝條件：催化劑用量為原料用量的1%～2%，反應(yīng)溫度為190～200℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，異長(zhǎng)葉烯得率為90%以上，為工業(yè)化生產(chǎn)異長(zhǎng)葉烯探索了一條“綠色”新工藝途徑。梁忠云等[22]采用十八水硫酸鋁為催化劑催化異構(gòu)重油倍半萜烯，反應(yīng)時(shí)間10 h，反應(yīng)溫度為100℃，長(zhǎng)葉烯基本不變，石竹烯由原來(lái)的15.42%降到11.78%；在反應(yīng)溫度100℃下，采用十二水硫酸鐵銨作催化劑，催化反應(yīng)24 h，反應(yīng)產(chǎn)物中長(zhǎng)葉烯含量基本不變，石竹烯含量由原來(lái)的15.42降到9.95；說(shuō)明固體酸對(duì)重油倍半萜烯異構(gòu)具有一定的催化作用。劉紅[23]將重質(zhì)松節(jié)油精餾得到粗長(zhǎng)葉烯，然后采用混合酸型催化劑H，將粗長(zhǎng)葉烯中的β-石竹烯等組分轉(zhuǎn)化成與長(zhǎng)葉烯沸點(diǎn)有明顯差異的物質(zhì)，再通過(guò)精餾操作，得到高純度長(zhǎng)葉烯產(chǎn)品，解決了國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期以來(lái)長(zhǎng)葉烯分離提純工業(yè)化的難題，使重質(zhì)松節(jié)油得到充分利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。許榕生[24]通過(guò)沉淀-浸漬法制得新型固體超強(qiáng)酸，用于催化重質(zhì)松節(jié)油提純長(zhǎng)葉烯，該新型固體酸催化劑對(duì)重質(zhì)松節(jié)油中石竹烯的轉(zhuǎn)化與消除具有良好的催化活性。米世伍等[1]以重質(zhì)松節(jié)油通過(guò)精餾獲得長(zhǎng)葉烯半成品為原料，通過(guò)催化反應(yīng)降低原料中的β-石竹烯的含量，制備含量最高達(dá)90%的高純度長(zhǎng)葉烯產(chǎn)品，收率可達(dá)97%。

2.2 長(zhǎng)葉烯的洗脫分離

陳長(zhǎng)發(fā)等[6]根據(jù)洗脫劑對(duì)石竹烯的吸附作用原理，采用自制洗脫劑，在自制吸附塔中，將含有約60%長(zhǎng)葉烯的重油倍半萜烯進(jìn)行洗脫分離，分離后重質(zhì)松節(jié)油中石竹烯含量由10%～15%降到1%以下，長(zhǎng)葉烯含量由60%提高到75%～80%。

2.3 長(zhǎng)葉烯的水合反應(yīng)

黃宇平等[25]采用離子交換樹(shù)脂為催化劑，通過(guò)水合反應(yīng)降低重質(zhì)松節(jié)油中的石竹烯含量，經(jīng)過(guò)提純，獲得高純度的長(zhǎng)葉烯，同時(shí)考察了不同因素對(duì)反應(yīng)條件的影響。結(jié)果表明，在適宜的溫度條件下石竹烯含量降到1.1%，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。劉莉玫等[5]采用雜多酸催化處理重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的水合產(chǎn)物和精餾產(chǎn)物，說(shuō)明在雜多酸存在的條件下，重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯除了進(jìn)行水合反應(yīng)還發(fā)生異構(gòu)等其他反應(yīng)。；在催化產(chǎn)物中，反應(yīng)物石竹烯和長(zhǎng)葉烯含量分別由原來(lái)的24.6%、58.3%降為2.59%、56.90%，生成的倍半萜烯醇、異長(zhǎng)葉烯、異石竹烯含量分別為10.46%、6.44%、1.64%。精餾產(chǎn)物中長(zhǎng)葉烯含量達(dá)80.4%。

2.4 Prins反應(yīng)

重油中倍半萜烯與多聚甲醛可進(jìn)行Prins反應(yīng)，反應(yīng)活性為石竹烯>雪松烯>長(zhǎng)葉烯>α-檀香烯（幾乎不發(fā)生反應(yīng)）。李希成等[2]將重油進(jìn)行分餾，獲得124～128℃/1.95 kPa條件下餾分，將該條件下的餾分與多聚甲醛、冰乙酸混合回流2 h，蒸出乙酸、水洗、萃取、中和、除溶劑，分析產(chǎn)物可知石竹烯由12%～15%降到1.62%，精餾后，得到95%的高純長(zhǎng)葉烯，但得率不高，僅有20%。

2.5 甲酰化反應(yīng)

鐘平[26]將N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷和重油在室溫下攪拌50 min，堿洗、萃取、干燥，除溶劑、分餾，收得84.2%的長(zhǎng)葉烯，得率為90.7%。

3 α-檀香烯的化學(xué)反應(yīng)

α-檀香烯主要存在于植物精油中，如揮發(fā)性白檀油、木蘭科含笑屬等，由于分離困難，且大多以混合物狀態(tài)存在，一直以來(lái)都是直接作為植物香精成分進(jìn)行使用，且對(duì)其深加工改性方面的研究相對(duì)較少。中國(guó)產(chǎn)的重質(zhì)松節(jié)油中含有一定量的α-檀香烯，一般含量為5%～15%。目前，α-檀香烯并未得到很好開(kāi)發(fā)利用，因?yàn)橹刭|(zhì)松節(jié)油在提取長(zhǎng)葉烯后大多直接用作工業(yè)燃料，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

單超等[7]通過(guò)對(duì)α-檀香烯的結(jié)構(gòu)分析，可在α-檀香烯的雙鍵位置上加氧變?yōu)檫^(guò)氧化物，再還原為醇，即為α-檀香烯醇。將重質(zhì)松節(jié)油除單萜，再水合，再通過(guò)Prins反應(yīng)獲得產(chǎn)品后，最后進(jìn)行光化反應(yīng)，收集140～180℃/mmHg餾分，其中含24.57%α-檀香烯醇。

4 雪松烯的化學(xué)反應(yīng)

對(duì)于雪松烯的研究報(bào)道較少，單超[27]對(duì)重質(zhì)松節(jié)油中4種倍半萜烯prins反應(yīng)活性進(jìn)行分析，反應(yīng)達(dá)到2 h，β-石竹烯幾乎全部反應(yīng)了，其他3 個(gè)組分未見(jiàn)明顯變化。當(dāng)反應(yīng)超過(guò)6 h，雪松烯全部參與反應(yīng)，反應(yīng)活性?xún)H次于β-石竹烯。但未見(jiàn)其對(duì)雪松烯的prins反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析報(bào)道。

5 結(jié)論

倍半萜是一類(lèi)高沸點(diǎn)的揮發(fā)油成分，作為重要的工業(yè)原料，廣泛用于醫(yī)藥、食品和化妝品中。對(duì)于倍半萜的研究，已成為天然藥物化學(xué)成分開(kāi)發(fā)較為活躍的研究領(lǐng)域，是探尋和發(fā)現(xiàn)天然藥物生物活性成分的主要來(lái)源。重質(zhì)松節(jié)油中倍半萜烯化學(xué)反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但仍存在很多問(wèn)題，如產(chǎn)物的構(gòu)效關(guān)系，反應(yīng)的作用機(jī)理等未明確給出，要取得突破還需對(duì)其進(jìn)行更深入的研究。筆者總結(jié)歸納了重質(zhì)松節(jié)油倍半萜烯的主要成分和用途及其主要成分的化學(xué)反應(yīng)研究，為優(yōu)勢(shì)資源松節(jié)油倍半萜烯的有效利用提供依據(jù)。

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