有機(jī)化學(xué)反應(yīng)選擇性規(guī)律探討

張榮華

[摘要]為了能夠使更多的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)為化工生產(chǎn)所用，不斷提升我國化工、科研技術(shù)水平，文章對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了深入的探索分析，并以有機(jī)反應(yīng)官能團(tuán)鍵性和區(qū)域選擇性規(guī)律為例做了系統(tǒng)的總結(jié)和歸納，以期提高化工產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)效率、滿足安全生產(chǎn)要求。

[關(guān)鍵詞]化學(xué)反應(yīng)；選擇規(guī)律；官能團(tuán)鍵性

[DOI]1013939/jcnkizgsc201615058

化工研究人員一直致力于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究，就是希望能夠早日掌握其反應(yīng)規(guī)律，做好化工研究和生產(chǎn)工作。尤其是有機(jī)合成設(shè)計(jì)，能夠準(zhǔn)確把握其反應(yīng)規(guī)律，使其在特定位置產(chǎn)生特定反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，更好地完成目標(biāo)分子合成。

1有機(jī)化學(xué)反應(yīng)選擇性規(guī)律的內(nèi)容

反應(yīng)選擇性指的是在特定條件下，同一底物分子在不同位置或是方向上所發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)物往往存著好幾種可能性。而當(dāng)某反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)際生產(chǎn)率較高時，那么它的反應(yīng)選擇性勢必也更高。同理可證，反應(yīng)產(chǎn)物生產(chǎn)率低，反應(yīng)選擇性更低。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)選擇性可概括為化學(xué)選擇性、官能團(tuán)鍵選擇性、區(qū)域選擇性和例題選擇性等內(nèi)容。鑒于立體選擇性規(guī)律受到諸多因素的影響，在此本文就不多加贅述。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)可以理解為物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，這已經(jīng)是公認(rèn)的化學(xué)選擇性規(guī)律。本文僅針對有機(jī)反應(yīng)區(qū)域性選擇及官能團(tuán)鍵選擇，這兩項(xiàng)內(nèi)容進(jìn)行分析。

2有機(jī)化學(xué)反應(yīng)選擇性規(guī)律研究

有機(jī)反應(yīng)共價鍵開裂方式，主要包括：均裂、異裂，而這兩種反應(yīng)所產(chǎn)生的結(jié)果也有所不同，但都是離子反應(yīng)，自由基由均裂產(chǎn)生，正負(fù)離子由異裂生成。如若按試劑進(jìn)行區(qū)分又可將離子型反應(yīng)分為：親核反應(yīng)、親點(diǎn)反應(yīng)，其中，能夠在離子反應(yīng)中接受電子的試劑則成為親點(diǎn)試劑或親電體，在反應(yīng)過程中給出電子的試劑則被稱為親核體或親核試劑。實(shí)際上離子型反應(yīng)就是親核體和親電體間的相互作用，根據(jù)親電反應(yīng)實(shí)例共同遵循的原則，電性相異作用成鍵，能夠快速發(fā)生反應(yīng)的，電性差一定很大，親核反應(yīng)同樣如此。

從以上化學(xué)反應(yīng)公式可以看出，同一底物的兩個不同基因，能夠與同一試劑進(jìn)行作用，且與不同試劑進(jìn)行相互反應(yīng)時得到的產(chǎn)物也不盡相同。

為了驗(yàn)證以上說法的正確性和真實(shí)性，筆者做了不同環(huán)境下的反應(yīng)底物也就是上圖中的—NH2和—OH所表現(xiàn)出來的親核性，該反應(yīng)證實(shí)了不同環(huán)境下?lián)碛胁煌虻囊粋€底物親核性存在一定的差異。

在吡啶中，吡啶的PKb=88，與三乙胺相比堿性較弱，鄰氨基苯酚在吡啶環(huán)境中電離性減小，而親核性較強(qiáng)的氨基與對甲苯磺酞氯反應(yīng)性增大。因而得出以上結(jié)論。我們將親核性排序?yàn)?—>NH2>OH。

而總結(jié)上述化學(xué)反應(yīng)公式，我們可以看出，不論是親電反應(yīng)還是親核反應(yīng)都能夠直接與帶正電或者負(fù)電的底物、試劑相互之間作用成鍵。所以，筆者將其反應(yīng)規(guī)律總結(jié)為：遵循這異電相吸引成鍵的原理。而該原理驗(yàn)證了有機(jī)反應(yīng)的區(qū)域性選擇規(guī)律，可將其運(yùn)用到離子型有機(jī)反應(yīng)的考察和分析當(dāng)中，并作為區(qū)域選擇性規(guī)律進(jìn)行大面積的廣泛推廣。

3官能團(tuán)鍵性選擇規(guī)律

在親電反應(yīng)、親核反應(yīng)及一些氧化還原反應(yīng)中，我們可以利用異電相吸成鍵這一規(guī)律。但也并不是所有的反應(yīng)都能夠應(yīng)用異電相吸成鍵這一規(guī)律，也有極性反應(yīng)，這就不是異電相吸規(guī)律能夠解釋和說明的了。例如LIAIH4、NaBH4等能夠?qū)崿F(xiàn)羰基的還原，但對于的還原卻無能為力。如：

我們可以用聯(lián)亞氨進(jìn)行還原烯和炔中的物質(zhì)的還原，但是對于羰基或羚基還原就不適用了。聯(lián)亞氨是一種極不穩(wěn)定的化合物，在以肼類化合物為原料的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中，我們就可以適當(dāng)添加氧化劑制備，而不經(jīng)分離直接反應(yīng)。也就是。我們可以將聯(lián)亞氨還原烯烴過程如下：

當(dāng)肼發(fā)生氧化反應(yīng)時會成為聯(lián)亞氨，而聯(lián)亞氨又與烯共同構(gòu)成了一個非極性過渡態(tài)的中間體。當(dāng)氫轉(zhuǎn)移到不飽和鍵上時，會放出氮?dú)獠⑼瓿蛇€原反應(yīng)。

加成為順式加成，聯(lián)亞氨本身具有較好選擇性，只還原C≡C和C=C不影響其他易還原的等。比如：

同時以上兩個例子還可以看出反式烯比順式烯易被還原，我們還可作出如下驗(yàn)證：

由上述反應(yīng)可以看出，1、3位上的雙鍵在作用之下產(chǎn)生了還原反應(yīng)，2位上的雙鍵則沒有被還原，而從位置上我們能夠看出，1、3位的雙鍵屬于反式烯烴，2位上的烯烴則是順式烯烴。因此，通過上述眾多的反應(yīng)示例，我們還能夠分析出一個反應(yīng)原理，即：極性試劑與官能團(tuán)能夠進(jìn)行極性鍵反應(yīng)，非極性試劑與官能團(tuán)能夠進(jìn)行非極性鍵反應(yīng)。反式烯比順式烯更容易被還原，這也進(jìn)一步說明了聯(lián)亞氨對極性小的官能團(tuán)極易進(jìn)行還原。因?yàn)榉肿拥臉O性是：順式>反式。而本文則選擇性的將官能團(tuán)鍵性與試劑鍵性相結(jié)合，則可歸納規(guī)律為：鍵性相匹配。

4結(jié)論

通過一系列的實(shí)例驗(yàn)證，可以將有機(jī)反應(yīng)選擇性規(guī)律總結(jié)如下，即：區(qū)域性選擇規(guī)律，也就是異電相吸成鍵規(guī)律與官能團(tuán)鍵性選擇規(guī)律二者不僅是實(shí)驗(yàn)規(guī)律，同時也是真實(shí)客觀存在的規(guī)律。筆者希望通過官能團(tuán)鍵性和試劑鍵性二者相結(jié)合的研究，能夠?yàn)橛袡C(jī)反應(yīng)合成的深入研究提供一點(diǎn)意見和建議。

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