王 亞,張 東
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混雜三維網(wǎng)狀石墨烯相變復(fù)合材料的制備與熱性能分析
王 亞,張 東
(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201800)
將氧化石墨烯和石墨烯納米片通過水熱法制備成混雜三維網(wǎng)狀石墨烯。以棕櫚酸作為相變材料,通過真空浸漬法,棕櫚酸與混雜三維網(wǎng)狀石墨烯復(fù)合得到混雜三維網(wǎng)狀石墨烯相變復(fù)合材料。系統(tǒng)研究石墨烯納米片的種類與摻量對(duì)相變復(fù)合材料熱性能的影響,并對(duì)混雜三維網(wǎng)狀石墨烯的導(dǎo)熱增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明:隨著石墨烯納米片摻量的增加,相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高。石墨烯納米片的種類影響相變復(fù)合材料的熱性能。摻加M系列石墨烯納米片的混雜三維網(wǎng)狀石墨烯能夠顯著提高相變材料熱導(dǎo)率,但相變潛熱與相變溫度變化較小。當(dāng)石墨烯納米片的摻量為8%時(shí),摻加M系列石墨烯納米片的相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.634 W/(m·K),與棕櫚酸相比,熱導(dǎo)率增大3.2倍。
三維網(wǎng)狀石墨烯;相變材料;熱導(dǎo)率;熱性能
相變儲(chǔ)能材料在相變過程中吸收和釋放大量的相變潛熱,可用于熱能存儲(chǔ)和溫度控制[1-3]。按物質(zhì)屬性的不同,相變材料可分為無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料。有機(jī)相變材料具有高相變潛熱、過冷度小、無相分離等優(yōu)點(diǎn),得到廣泛的應(yīng)用;但有機(jī)相變材料存在熱導(dǎo)率小和易泄漏等問題;因此,新型相變復(fù)合材料的研究已成為儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-7]。
采用熱導(dǎo)率高的多孔材料與相變材料復(fù)合,可提高相變材料熱導(dǎo)率,同時(shí)達(dá)到對(duì)相變材料封裝的目的。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W/(m·K)[8]。但石墨烯作為一種表面能較高的二維材料,極易發(fā)生團(tuán)聚,限制了其廣泛應(yīng)用。近年來,三維結(jié)構(gòu)的石墨烯宏觀材料成為研究的熱點(diǎn),三維網(wǎng)狀石墨烯具有豐富的孔隙、比表面積大,可以充分地吸附相變材料,提高相變材料的熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性[9-12]。
為進(jìn)一步提高相變材料的熱性能,本文中將氧化石墨烯和石墨烯納米片通過水熱法制備成混雜三維網(wǎng)狀石墨烯。以棕櫚酸作為相變材料,通過真空浸漬法,棕櫚酸與混雜三維網(wǎng)狀石墨烯復(fù)合得到混雜三維網(wǎng)狀石墨烯相變復(fù)合材料,系統(tǒng)研究石墨烯納米片的種類與摻量對(duì)相變復(fù)合材料熱性能的影響,并對(duì)混雜三維網(wǎng)狀石墨烯的導(dǎo)熱增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析。
1.1 材 料
氧化石墨(GO),常州第六元素材料科技股份有限公司,尺寸5 μm;GNP(M25),25 μm,XG Sciences公司;GNP(H25),25 μm,XG Sciences公司;GNP(C500),2 μm,XG Sciences公司;無水乙醇,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;棕櫚酸,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2 分析測(cè)試儀器
電子天平,METTLER-AE240型,瑞士梅特勒公司;電阻式干燥箱,101A-3型,上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠;恒溫磁力攪拌器,524G型,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;真空干燥箱,DZF-6020型,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;超聲波清洗機(jī),KQ-500B型,昆山市超聲儀器有限公司;真空凍干機(jī)FD-1A-50型,上海谷寧儀器有限公司;金相顯微鏡,BX-02型,上海光學(xué)儀器一廠;水熱釜,STK4-KH25型,濟(jì)南恒化科技有限公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),Quanta 200 FEG型,F(xiàn)EI 公司;紅外光譜儀(IR),EQUINOX55/HYPERION 2000型,BRUKER公司;差示掃描量熱分析(DSC),Q100型,TA公司;調(diào)制差示掃描量熱分析(MDSC),Q100型,TA公司。
1.3 混雜三維網(wǎng)狀石墨烯的制備
將一定量的氧化石墨烯分散液與石墨烯納米片分散液混合,轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)完成,待其溫度下降冷卻后取出成型的三維網(wǎng)狀石墨烯柱狀體。將柱狀體放入冰箱中預(yù)冷,經(jīng)真空凍干后,形成混雜的三維網(wǎng)狀石墨烯[13]。
具體制備方法如下:①按照去離子水與氧化石墨的質(zhì)量比為250∶1的比例將氧化石墨加入水中,超聲分散2~3 h,形成濃度為4.0 mg/mL的單片層均勻分散的氧化石墨烯膠體;②采用磁力攪拌器攪拌混合均勻(轉(zhuǎn)速300~500 r/min,10~30 min)后超聲分散2 h,溫度約40~50 ℃;③按照①中所取氧化石墨的質(zhì)量,分別取0,2%,3%,5%,7%,8%的石墨烯納米片與氧化石墨烯分散液混合超聲 2 h;④將上述混合分散液轉(zhuǎn)移至水熱釜中,蓋緊蓋子。溫度設(shè)定為200 ℃,反應(yīng)24 h;⑤取出水熱釜,待其溫度下降冷卻后取出成型的混雜三維網(wǎng)狀石墨烯柱狀體。置于冰箱預(yù)冷,進(jìn)行真空凍干。凍干設(shè)置:冷阱溫度為-50 ℃,凍干時(shí)間為24 h。
1.4 混雜三維網(wǎng)狀石墨烯相變復(fù)合材料的制備
以棕櫚酸為相變材料,與1.3節(jié)中制備的混雜三維網(wǎng)狀石墨烯,通過真空浸漬法進(jìn)行復(fù)合實(shí)驗(yàn),得到相變復(fù)合材料,制備流程見圖1。
具體制備方法如下:①將混雜三維網(wǎng)狀石墨烯置于大小合適的表面皿中;②稱取一定量的棕櫚酸,加入①中的表面皿,為了使相變材料與混雜石墨烯均勻復(fù)合,充分填充到其三維孔洞中,此步驟的棕櫚酸的量應(yīng)稍微過量,以液態(tài)下能夠浸沒混雜石墨烯為標(biāo)準(zhǔn);③將②中表面皿放置于真空干燥箱中,溫度設(shè)置為50 ℃,在真空度-0.07 MPa條件下浸漬4 h。此步驟意在將混雜三維網(wǎng)狀石墨烯中的空氣抽走,使其在后面的反應(yīng)中能與相變材料盡可能好的復(fù)合;④保持真空狀態(tài),將系統(tǒng)溫度調(diào)升至70 ℃,此過程可以觀察到棕櫚酸慢慢由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)并逐步將混雜石墨烯浸沒。反應(yīng)時(shí)間為6 h;⑤反應(yīng)完畢,取出相變復(fù)合材料(如圖2)。
1.5 材料的表征
利用掃描電子顯微鏡(SEM)在高真空鍍金的條件下觀察樣品的形貌及狀態(tài)。
利用紅外光譜儀(IR)采用衰減內(nèi)反射(ATR)法測(cè)定,掃描波數(shù)范圍為400~4000 cm-1。
采用調(diào)制差示掃描量熱分析(MDSC)測(cè)試復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率,測(cè)試溫度為20~90 ℃,升溫速率為3 ℃/min。相應(yīng)的計(jì)算公式[14-16]為
=(82)/(Cmd2) (1)
式中,為厚樣品的厚度,mm;為厚樣品的表觀比熱容,J/(g·℃);C為根據(jù)薄樣品測(cè)得的比熱容,J/(g·℃);為厚樣品的質(zhì)量,g;為樣品的直徑,mm;為調(diào)制周期,s。復(fù)合材料熱導(dǎo)率的測(cè)試過程在常壓和氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行,其中取1.82 mm,取6.22 mm,升溫速率為3 ℃/min,設(shè)定調(diào)制周期為80 s。MDSC法熱導(dǎo)率校正值由式(2)得出
t=[0-2+(02-40)1/2]/2 (2)
式中,t為熱導(dǎo)率校正值;0=為熱導(dǎo)率實(shí)測(cè)值;為校正因子,實(shí)驗(yàn)中取0.1312。
2.1 混雜三維網(wǎng)狀石墨烯的表征
2.1.1 混雜三維網(wǎng)狀石墨烯的形貌分析
圖3(a)為三維網(wǎng)狀石墨烯的掃描電鏡圖,從圖中可以看到其為三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三維網(wǎng)狀石墨烯的孔壁由多層還原氧化石墨烯片層組成,其孔徑尺寸多為微米級(jí)。圖3(b)~3(d)為M型混雜三維網(wǎng)狀石墨烯的掃描電鏡圖,從圖中可以看出在三維多孔結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)具有褶皺形貌的片層,這些片層是石墨烯納米片,說明M型石墨烯納米片均勻的鑲嵌在石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)中。這種獨(dú)特的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效的阻止了由石墨烯片層間-相互作用和范德華力引起的片層的團(tuán)聚,從而更有利于相變材料充分與石墨烯骨架接觸,形成均勻穩(wěn)定的石墨烯相變復(fù)合材料。
2.1.2 紅外吸收光譜分析
圖4為混雜三維網(wǎng)狀石墨烯與氧化石墨烯的紅外吸收光譜圖。從圖中可以看出,氧化石墨烯在 3397 cm-1和1396 cm-1(O—H)、1722 cm-1(C== O)、 1226 cm-1(C—O—C)、1045 cm-1處(C—O)處出現(xiàn)吸收峰。而在混雜三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯的譜圖中,上述的含氧官能團(tuán)吸收峰均極大減弱,幾乎消失,說明通過水熱還原,氧化石墨烯發(fā)生明顯的還原,還原效果較好。氧化石墨烯的有效還原是導(dǎo)熱增強(qiáng)的基礎(chǔ)。
2.2.1 混雜三維網(wǎng)狀石墨烯對(duì)相變復(fù)合材料儲(chǔ)熱性能的影響
圖5為不同GNPs摻量的相變復(fù)合材料的DSC曲線,根據(jù)DSC曲線計(jì)算的數(shù)據(jù)列于表1。由圖5可以看出,在棕櫚酸的升溫過程中,在63.15 ℃出現(xiàn)一個(gè)熔融峰,降溫過程中在62.69 ℃出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶峰。隨著GNPs摻量的增加,相變復(fù)合材料的結(jié)晶溫度有所降低,但變化較小。隨著C型GNPs摻量的增加,DSC曲線中的峰面積減小,說明相變復(fù)合材料的相變焓降低。
(a)
(b)
如表1所示,棕櫚酸的熔融焓和結(jié)晶焓值分別為223.7J/g和226.4 J/g。摻加C型GNPs的相變復(fù)合材料的相變焓明顯降低。當(dāng)GNPs摻量為8%時(shí),吸熱焓降低到196.6J/g,放熱焓降低到192.1 J/g。摻加M型GNPs的相變復(fù)合材料的相變焓有所降低。當(dāng)GNPs摻量為8%時(shí),吸熱焓降低到211.7 J/g,放熱焓降低到215.6 J/g。而摻加H型GNPs的相變復(fù)合材料的相變焓變化不大。當(dāng)GNPs摻量為8%時(shí),吸熱焓降低到217.8 J/g,放熱焓降低到221.6 J/g。隨著GNPs摻量的增加,相變復(fù)合材料相變潛熱值變化不大。
表1 復(fù)合相變材料的相變溫度與相變潛熱
Table 1 Phase change and latent heat of the composite PCMs
表1 復(fù)合相變材料的相變溫度與相變潛熱
樣品吸熱過程放熱過程 Tpeak /℃LPCM /J·g-1Tpeak /℃LPCM/J·g-1 PA63.15223.762.69226.4 PA/rGO/2%M系列63.63215.559.83221.0 PA/rGO/5%M系列63.41226.060.00234.5 PA/rGO/8%M系列63.90211.759.56215.6 PA/rGO/2%H系列63.56226.859.97232.0 PA/rGO/5%H系列64.01221.060.03228.1 PA/rGO/8%H系列63.84217.859.55221.6 PA/rGO/2%C系列63.39196.159.08193.7 PA/rGO/5%C系列62.50197.160.44197.9 PA/rGO/8%C系列62.66196.661.41192.1
2.2.2 混雜三維網(wǎng)狀石墨烯對(duì)相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響
圖6為不同GNPs摻量的混雜三維網(wǎng)狀石墨烯相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率圖。30 ℃與80 ℃時(shí)相變復(fù) 合材料的熱導(dǎo)率,分別代表了固態(tài)和液態(tài)兩種不同狀態(tài)下相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。從圖中可以看出,隨著石墨烯納米片摻量的增加,相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均提高。但3種不同的石墨烯納米片對(duì)相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的影響不同。
如圖7所示,棕櫚酸在30 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率為0.148 W/(m·K),80 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率為0.195 W/(m·K)。而當(dāng)M系列GNPs摻量為8%時(shí),相變復(fù)合材料在30 ℃和80 ℃下的熱導(dǎo)率分別為0.634 W/(m·K)和0.774 W/(m·K)。相比與棕櫚酸,熱導(dǎo)率分別增加3.2倍和2.9倍。當(dāng)H系列GNPs摻量為8% 時(shí),相變復(fù)合材料在30 ℃和80 ℃下的熱導(dǎo)率分別為0.522 W/(m·K)和0.685 W/(m·K),熱導(dǎo)率增加2.5倍。當(dāng)C系列GNPs摻量為8%時(shí),相變復(fù)合材料在30 ℃和80 ℃下的熱導(dǎo)率為0.406 W/(m·K)和0.661 W/(m·K),熱導(dǎo)率增加1.7倍和2.4倍。說明摻加M系列的 GNPs的相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高最顯著。這與GNPs尺寸和在三維網(wǎng)絡(luò)中的分散效果有關(guān)。GNPs的尺寸太小,不能有效分散于三維網(wǎng)狀石墨烯的網(wǎng)絡(luò)中,起不到有效的增強(qiáng)作用。
2.3 混雜三維網(wǎng)狀石墨烯對(duì)石墨烯相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)機(jī)理分析
具有拮抗作用的放線菌主要有鏈霉屬和絲狀放線菌,已應(yīng)用于芒果、香蕉、柑桔等水果的采后病害防治中。如鐘敏等[8]發(fā)現(xiàn)鏈霉菌702發(fā)酵液能抑制有害菌在蘋果、梨、獼猴桃、甜瓜表面的生長(zhǎng),減慢水分蒸發(fā),對(duì)這些水果有較好的防腐保鮮效果。
不同種類的混雜三維網(wǎng)狀石墨烯均能提高相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,其導(dǎo)熱增強(qiáng)作用與石墨烯的三維骨架的作用和石墨烯納米片的導(dǎo)熱增強(qiáng)作用有關(guān)。
石墨烯三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積,有利于相變材料充分與石墨烯骨架接觸,形成均勻穩(wěn)定的石墨烯相變復(fù)合材料。此外,三維多孔骨架在相變復(fù)合材料中形成相互連接的導(dǎo)熱通道,有利于熱傳導(dǎo),提高相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。
石墨烯納米片具有極高的熱導(dǎo)率,作為導(dǎo)熱填料,在相變復(fù)合材料中起到導(dǎo)熱強(qiáng)化的作用。此外,石墨烯納米片層的存在還起到連通石墨烯網(wǎng)絡(luò)的作用,有利于提高三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的熱傳導(dǎo)作用。石墨烯納米片在相變材料中易團(tuán)聚難于分散,三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯骨架的存在有效解決了石墨烯納米片的分散問題,通過兩者的協(xié)同作用提高相變材料的熱導(dǎo)率。
研究表明,3種類型的石墨烯納米片對(duì)相變復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響不同。M系列的GNPs對(duì)相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高最顯著,這與GNPs尺寸和在三維網(wǎng)絡(luò)中的分散效果有關(guān)。
對(duì)相變復(fù)合材料進(jìn)行多次充/放熱循環(huán)后,未見有棕櫚酸的滲出泄漏現(xiàn)象。這是因?yàn)槭┤S多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積,在毛細(xì)作用和表面張力的作用下,相變材料均勻地填充在石墨烯三維骨架中,得到穩(wěn)定的石墨烯相變復(fù)合材料。
將氧化石墨烯和石墨烯納米片通過水熱法制備成混雜三維網(wǎng)狀石墨烯。棕櫚酸與混雜三維網(wǎng)狀石墨烯通過真空浸漬法復(fù)合,制備得到均勻穩(wěn)定的混雜三維網(wǎng)狀石墨烯相變復(fù)合材料。系統(tǒng)研究石墨烯納米片的種類與摻量對(duì)相變復(fù)合材料熱性能的影響,并對(duì)混雜三維網(wǎng)狀石墨烯的導(dǎo)熱增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行分析,得到以下結(jié)論。
(1)隨著石墨烯納米片摻量的增加,相變復(fù) 合材料的熱導(dǎo)率均有所提高。當(dāng)摻量為8%時(shí), 摻加M型GNPs、H型GNPs和C型GNPs的相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別提高至0.634 W/(m·K)、 0.522 W/(m·K)和0.406 W/(m·K)。說明石墨烯納米片在相變復(fù)合材料中起到了導(dǎo)熱增強(qiáng)的作用。
(2)三種類型的石墨烯納米片對(duì)相變復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響不同。M系列的GNPs對(duì)相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高最顯著。這與GNPs尺寸和在三維網(wǎng)絡(luò)中的分散效果有關(guān)。
(3)石墨烯納米片的種類對(duì)于相變復(fù)合材料的儲(chǔ)熱性能的影響不同。摻加M型和H型的GNPs的相變復(fù)合材料的相變焓變化不大。摻加C型GNPs的相變復(fù)合材料的相變焓有所降低。
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WANG Ya, ZHANG Dong
(School of material science and engineering, Tongji University, Shanghai 201800, China)
Hybrid composites made of three-dimensional (3D) networked graphene and a phase change material (PCM) were synthesized by hydrothermal processing of graphene nanoplates (GNPs) and graphene oxide. Palmitic acid (PA) was used as the PCM. The composite PCM were prepared by vacuum impregnation. The effects of the type and content of GNPs on the thermal properties of the composite PCMs were investigated. The results showed that an increase in the content of GNPs increased the thermal conductivity of the composites PCMs. The type of GNPs had an influence on the thermal properties of the PCM composites The M-type of GNPs had the most significant effect on the thermal conductivity of the composite PCMs. No obvious changes to the latent heat and the phase change temperature were observed. When the content of GNPs was 8%, the thermal conductivity was 0.634 W/(m·K), which was almost a 3-fold increase compared with the PA. The heat transfer enhancement mechanisms were also discussed.
graphene; phase change material; thermal conductivity; thermal properties
10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0070
TB 34
A
2095-4239(2017)04-675-06
2017-05-24;
2017-06-14。
王亞(1991—),男,碩士研究生,研究方向?yàn)槭┗鶅?chǔ)能材料,E-mail:wangya@#edu.cn;
張東,教授,研究方向?yàn)閮?chǔ)能材料及其應(yīng)用、建筑節(jié)能和功能材料、石墨烯及其復(fù)合材料、智能材料,E-mail:Zhangdng@#edu.cn。