碳酸鋰鈉共晶鹽復(fù)合相變材料的儲(chǔ)放熱特性

李 傳，李 琦，姜 竹，曹 慧，譙 耕，李永亮，雷憲章，丁玉龍

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碳酸鋰鈉共晶鹽復(fù)合相變材料的儲(chǔ)放熱特性

李 傳1，李 琦2，姜 竹1，曹 慧1，譙 耕3，李永亮1，雷憲章3，丁玉龍1

（1英國(guó)伯明翰大學(xué)儲(chǔ)能中心，英國(guó)伯明翰 B15 2TT；2英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，英國(guó)倫敦 WC1E 6BT；3全球能源互聯(lián)網(wǎng)歐洲研究院，德國(guó)柏林 10117）

對(duì)以碳酸鋰鈉共晶鹽為相變材料，氧化鎂顆粒為陶瓷基體和石墨為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的復(fù)合相變材料模塊儲(chǔ)放熱性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并與純相變材料進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，對(duì)于儲(chǔ)熱過(guò)程，添加有導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的復(fù)合材料模塊儲(chǔ)熱性能明顯高于純相變材料，且其儲(chǔ)熱性能隨著導(dǎo)熱增強(qiáng)劑含量的增加而提高。當(dāng)石墨質(zhì)量含量從5%提高到30%時(shí)，材料模塊整體的儲(chǔ)熱時(shí)間縮短29%。對(duì)于放熱過(guò)程，實(shí)驗(yàn)考察了兩種放熱條件—自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流。結(jié)果表明，強(qiáng)制對(duì)流條件下材料模塊的放熱性能要優(yōu)于自然對(duì)流條件下的放熱性能。對(duì)比純相變材料，復(fù)合材料模塊的整體放熱速率提高了近33%。

碳酸鋰鈉；相變材料；復(fù)合儲(chǔ)能材料；儲(chǔ)放熱特性

儲(chǔ)熱技術(shù)是緩解能源供需矛盾的一種重要措施，作為連接能源“開(kāi)源”和“節(jié)流”策略的重要紐帶，其既緩解了熱能供給和使用在時(shí)間、空間上的不匹配矛盾，也提高了系統(tǒng)能量利用的效率，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，是實(shí)現(xiàn)清潔替代和電能替代的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-4]。其中，潛熱儲(chǔ)熱是利用儲(chǔ)熱材料相變過(guò)程釋放/吸收潛熱進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)和釋放，其儲(chǔ)熱密度遠(yuǎn)高于顯熱儲(chǔ)熱，并且潛熱的充放熱過(guò)程溫度穩(wěn)定，因而成為國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究重點(diǎn)[5-7]。

相變儲(chǔ)熱技術(shù)想要得到更進(jìn)一步的發(fā)展則需要克服包括從儲(chǔ)熱材料到儲(chǔ)熱單元、儲(chǔ)熱系統(tǒng)等在內(nèi)的一系列問(wèn)題[8-9]。對(duì)于儲(chǔ)熱相變材料，其往往存在著熱導(dǎo)率低和與封裝材料不兼容等缺點(diǎn)。近年來(lái)的研究表明，開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合相變材料能有效克服相變材料方面存在的問(wèn)題。這種復(fù)合材料在熱能的存儲(chǔ)過(guò)程中，陶瓷基體內(nèi)部的超微多孔通道產(chǎn)生的毛細(xì)張力能保持相變材料在相變過(guò)程中不流出，從而可以保證復(fù)合相變材料整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這種復(fù)合相變材料可以根據(jù)不同的應(yīng)用需要和場(chǎng)合制備成不同的形狀，其應(yīng)用溫度可以根據(jù)相變材料的相變溫度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，在應(yīng)用過(guò)程中，利用陶瓷基體和導(dǎo)熱增強(qiáng)材料的顯熱以及相變材料的相變潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)。李?lèi)?ài)菊等[7]制備研究了一種Na2SO4/SiO2的復(fù)合相變材料。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合相變材料在冷熱循環(huán)過(guò)程中能有效的保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當(dāng)復(fù)合材料中的相變材料質(zhì)量含量為50%時(shí)，其儲(chǔ)熱密度可以達(dá)到224 kJ/kg。同樣的，柯秀芳等[10]制備了Na2SO4/SiO2的復(fù)合相變材料，并對(duì)其儲(chǔ)熱過(guò)程進(jìn)行了理論研究。YE等[11]制備研究了一種基于Na2CO3/MgO/碳納米管的復(fù)合相變材料，其結(jié)果表明添加碳納米管導(dǎo)熱增強(qiáng)材料對(duì)復(fù)合相變材料的整體熱穩(wěn)定性沒(méi)有影響，復(fù)合相變材料的整體熱導(dǎo)率隨碳納米管質(zhì)量含量的增加而增大。QIN等[12]制備研究了一種Na2SO4/硅藻土的復(fù)合相變材料，并對(duì)其熱物性屬性及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。其結(jié)果表明當(dāng)硅藻土的含量為45%時(shí)，復(fù)合材料有著最佳的儲(chǔ)能密度和機(jī)械強(qiáng)度。JIANG等[13]制備研究了一種LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2/硅酸鈣的復(fù)合材料。GE等[14-15]制備研究了一種基于MgO陶瓷基體的復(fù)合相變材料，其中碳酸共晶鹽（LiNaCO3）用于相變材料，石墨用于導(dǎo)熱增強(qiáng)材料。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該MgO基復(fù)合相變材料表現(xiàn)出很好的物理和化學(xué)兼容性；當(dāng)導(dǎo)熱增強(qiáng)材料的質(zhì)量含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的整體熱導(dǎo)率可達(dá) 4.3 W/(m·K)，儲(chǔ)熱密度可達(dá)530 kJ/kg。

上述文獻(xiàn)報(bào)道研究了這種無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基/導(dǎo)熱增強(qiáng)劑復(fù)合相變材料的制備方法及其內(nèi)部不同材料間獨(dú)特的微觀結(jié)合方式，揭示了這種獨(dú)特的結(jié)合方式不僅能大幅度的提高復(fù)合相變材料的有效熱導(dǎo)率，而且能保持復(fù)合相變材料在冷熱循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。指出了理解不同顆粒間的微觀結(jié)合和配比關(guān)系及物理和化學(xué)兼容性是燒結(jié)制備復(fù)合相變材料和維持其熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵。但是對(duì)基于這種復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能單元和儲(chǔ)熱系統(tǒng)的儲(chǔ)放熱特性，并沒(méi)有深入的研究。特別是這類(lèi)復(fù)合相變材料模塊的儲(chǔ)放熱及傳熱特性，文獻(xiàn)報(bào)道則更少。李傳等[16]對(duì)基于復(fù)合儲(chǔ)能材料儲(chǔ)能單元的儲(chǔ)能性能進(jìn)行了研究。其建立復(fù)合相變材料和儲(chǔ)能單元體內(nèi)部的二維數(shù)值計(jì)算模型，考察了復(fù)合相變材料熱物性和模塊結(jié)構(gòu)尺寸及傳熱流體介質(zhì)操作條件對(duì)單元體儲(chǔ)能性能的影響，并搭建平臺(tái)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究。為此，本文基于碳酸鋰鈉共晶鹽/氧化鎂復(fù)合相變材料，對(duì)其模塊的儲(chǔ)放熱特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，分析了復(fù)合材料中導(dǎo)熱增強(qiáng)材料質(zhì)量比率和熱源熱流密度對(duì)模塊儲(chǔ)放熱性能的影響，并與單純的相變材料進(jìn)行了 對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料和復(fù)合材料模塊的制備

本文實(shí)驗(yàn)對(duì)象為碳酸鹽陶瓷基復(fù)合相變材料，其中相變材料選取為碳酸鋰和碳酸鈉的共晶鹽，其由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的碳酸鈉（Na2CO3，純度 >99%，Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）和50%的碳酸鋰（Li2CO3，純度 >99%，Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）混合制備而成。輕質(zhì)氧化鎂顆粒（Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）和石墨片（Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）分別用作骨架支撐材料和導(dǎo)熱提高材料。

復(fù)合材料模塊的制備包括如下三個(gè)主要步驟：第一步為碳酸鹽共晶相變材料的制備，即將質(zhì)量比為1∶1的碳酸鈉和碳酸鋰在金屬坩堝內(nèi)充分混合均勻，然后放入設(shè)定溫度為530 ℃的高溫爐內(nèi)并保溫1 h，待共晶材料冷卻后，放入球磨機(jī)中充分研磨至顆粒粒徑均勻的粉末狀；第二步將研磨好的共晶相變材料與一定質(zhì)量的氧化鎂顆粒和石墨片放入球磨機(jī)中進(jìn)一步的研磨混合均勻，之后將混合均勻的顆粒放入到直徑為50 mm的磨具中壓制成高度為20 mm的圓柱形模塊；第三步為材料模塊的燒結(jié)過(guò)程，將壓制好的材料模塊放入到設(shè)定好升降溫程 序的高溫爐中燒結(jié)。具體的燒結(jié)溫度程序?yàn)椋阂陨郎厮俾蕿? ℃/min從室溫升溫到100 ℃，保溫 60 min；接著以同樣的升溫速率升溫至550 ℃，保持90 min；最后以降溫速率為5 ℃/min降溫到 室溫。

1.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)和流程

圖1為實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)示意圖，其包括有電加熱單元（電壓控制元件和電加熱板），數(shù)據(jù)采集單元，復(fù)合材料測(cè)試模塊和保溫材料。電加熱板（Fisher Scientific Ltd.，UK）的最大額定功率為120 W，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓控制元件（ISE Company，USA）的輸出電壓和電流來(lái)調(diào)節(jié)電加熱板的輸出功率。數(shù)據(jù)采集單元（National Instruments Co. Ltd.，UK）由一塊型號(hào)為cDAQ-9172的母板和一塊型號(hào)為NI-9217的溫度模塊組成。LabView程序用來(lái)顯示和記錄保存溫度數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，先將復(fù)合相變材料模塊放置于電加熱板上，材料模塊與電加熱板間均勻涂抹導(dǎo)熱劑用以降低界面和熱電偶間的接觸熱阻，整個(gè)測(cè)試部分用100 mm厚的保溫材料包裹。隨后打開(kāi)電壓控制元件和數(shù)據(jù)采集單元開(kāi)始儲(chǔ)熱過(guò)程的測(cè)試。放熱過(guò)程的測(cè)試中，將材料模塊上表面的保溫材料去除，關(guān)閉電加熱單元電源，材料模塊通過(guò)上表面的自然對(duì)流和保溫材料間的熱傳導(dǎo)冷卻。

圖2(a)和圖2(b)為復(fù)合相變材料模塊和其內(nèi)部溫度測(cè)點(diǎn)的分布示意圖。材料模塊的直徑為50 mm，高度為20 mm。三組熱電偶均勻地分布在材料模塊的中心，其中熱電偶1用來(lái)測(cè)量加熱板下表面的溫度，熱電偶2用來(lái)測(cè)量加熱板和材料模塊接觸面的溫度，熱電偶3～5分別用來(lái)測(cè)量材料模塊內(nèi)部的溫度分布。為了更直觀的考察復(fù)合材料模塊內(nèi)部的傳熱強(qiáng)化情況，實(shí)驗(yàn)也測(cè)試了單純相變材料的儲(chǔ)放熱性能用以進(jìn)行對(duì)比，如圖2(c)所示，單純相變材料選用碳酸鋰鈉共晶鹽（碳酸鈉和碳酸鋰的質(zhì)量比為1/1），封裝鋼筒內(nèi)徑為50 mm，厚度為1.5 mm。內(nèi)部測(cè)點(diǎn)分布如圖2(d)所示，其中熱電偶1用來(lái)測(cè)量封裝鋼筒與加熱板間的溫度，熱電偶2測(cè)量封裝鋼筒內(nèi)表面和相變材料間的溫度。

1.3 誤差分析

本文對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差進(jìn)行了分析，其主要包括如下幾個(gè)方面：加熱單元測(cè)量誤差、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)誤差、熱電偶測(cè)量誤差和系統(tǒng)熱損失。實(shí)驗(yàn)中所用K型熱電偶的測(cè)量誤差（）為±0.1 ℃。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（cDAQ-9172）的測(cè)量誤差（）為 ±0.5 ℃。加熱單元測(cè)量誤差為±0.5%。根據(jù)材料模塊表面的溫度與環(huán)境溫度的最大溫差，可知實(shí)驗(yàn)熱損失（）為5 W。所以整個(gè)測(cè)量平臺(tái)的測(cè)量誤差可以根據(jù)式(1)求得，依公式算得實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差為6.7%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 IR測(cè)試結(jié)果

在用熱電偶對(duì)復(fù)合材料模塊內(nèi)部傳熱情況進(jìn)行測(cè)試之前，實(shí)驗(yàn)先用紅外熱成像相機(jī)（VarioCam HiRes 384，Jenoptik，Germany）對(duì)材料模塊整體的傳熱情況進(jìn)行了觀察分析。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，材料模塊的下表面為加熱面，上表面為散熱面，其余表面用絕熱材料包裹，保證熱量從下表面向上表面單向傳遞，然后用熱成像相機(jī)對(duì)模塊的上表面溫度分布情況進(jìn)行觀察記錄。觀察結(jié)果如圖3所示[圖3(b)為從觀察區(qū)域選取觀察線上的溫度分布]，從圖中可以看出，材料模塊上表面的溫度呈不均勻分布，不同區(qū)域存在一定的溫差，其表明材料模塊內(nèi)部傳熱的不均勻性。分析原因可知，由于復(fù)合材料模塊中不同顆粒傳熱性能的差異，熱導(dǎo)增強(qiáng)劑（石墨片）熱導(dǎo)率比較高，而陶瓷基體（MgO）的熱導(dǎo)率較低，熱量在材料模塊內(nèi)部傳遞時(shí)，會(huì)優(yōu)先傳遞給導(dǎo)熱性能好的石墨材料；同時(shí)由于這些顆粒（PCM/MgO/石墨）在混合制備過(guò)程中的局部不完全均勻性，也會(huì)造成材料模塊內(nèi)部溫度分布的不均勻性。從圖可以看出傳熱較快的區(qū)域，相變材料已經(jīng)開(kāi)始熔化；而溫度分布較低的區(qū)域，溫度只有475 ℃，觀察區(qū)域最大溫度差達(dá)到25 ℃。

2.2 儲(chǔ)熱過(guò)程（熔化過(guò)程）

圖4為復(fù)合材料模塊內(nèi)部不同測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中選取材料模塊各組分NaLiCO3/ MgO/石墨的質(zhì)量比為1/1/0.1。從圖中可以看出，材料模塊下表面與加熱單元間的監(jiān)測(cè)溫度（測(cè)點(diǎn)2）和其內(nèi)部測(cè)點(diǎn)間溫度的上升趨勢(shì)幾乎一致。分析原因可知，由于材料模塊中添加有導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，其內(nèi)部熱傳導(dǎo)速率會(huì)得到提高，熱量因此會(huì)快速的從熱源傳遞給材料模塊。

不同于純相變材料，由于其固液相變過(guò)程中需考慮液相泄漏的問(wèn)題，因此在儲(chǔ)放熱應(yīng)用過(guò)程中需要采用封裝材料進(jìn)行封裝，這些封裝材料會(huì)給熱量傳遞過(guò)程帶入較大的熱阻。圖5為純相變材料內(nèi)部測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，可以看出，測(cè)點(diǎn)1和測(cè)點(diǎn)2之間存在著較大的溫差。傳熱過(guò)程中，熱量先是傳遞給封裝材料壁面，然后再傳遞給相變材料。對(duì)比圖4和圖5還可以看出，添加有5%石墨的復(fù)合材料模塊完全儲(chǔ)熱時(shí)間較純相變材料縮短700 s。由于添加有其它組分的材料，復(fù)合材料模塊的整體相變潛熱為純相變材料的一半，因此其內(nèi)部測(cè)點(diǎn)完成相變過(guò)程的時(shí)間也較純相變材料縮短近一半。

為了更直觀的考察復(fù)合材料模塊的儲(chǔ)熱性能，選取模塊內(nèi)部各測(cè)點(diǎn)（測(cè)點(diǎn)3、4和5）與下表面和加熱面（測(cè)點(diǎn)2）之間的溫度差進(jìn)行分析，如圖6所示，為各測(cè)點(diǎn)間溫度差與測(cè)點(diǎn)4溫度間的變化關(guān)系。從圖中可以看出，各測(cè)點(diǎn)與加熱面間的溫度差在儲(chǔ)熱過(guò)程初期是快速增加的；之后隨著儲(chǔ)熱過(guò)程的進(jìn)行，溫度差先是經(jīng)歷一段穩(wěn)定過(guò)程，然后呈一定下降趨勢(shì)。當(dāng)測(cè)點(diǎn)4溫度達(dá)到相變溫度區(qū)域時(shí)，各測(cè)點(diǎn)與加熱面間的溫度差先是快速下降然后再升高。分析原因可知，儲(chǔ)熱過(guò)程初期，加熱面溫度快速升高，此時(shí)，材料模塊內(nèi)部的溫度較低，所以各測(cè)點(diǎn)與加熱面間的溫度差會(huì)快速增加；隨著儲(chǔ)熱過(guò)程的進(jìn)行，由于材料模塊有著較高的熱導(dǎo)率，因此熱量會(huì)快速的由加熱面向材料模塊內(nèi)部傳遞，此時(shí)各測(cè)點(diǎn)與加熱面間的溫差會(huì)有一段穩(wěn)定的過(guò)渡段。當(dāng)溫度達(dá)到相變材料相變溫度范圍時(shí)，材料模塊內(nèi)相變材料經(jīng)歷相變過(guò)程，溫度會(huì)穩(wěn)定在相變溫度范圍，此時(shí)各測(cè)點(diǎn)與加熱面間的溫差會(huì)隨之降低。當(dāng)相變過(guò)程完成后，模塊與加熱面間的溫差會(huì)再一次上升。這里需要注意的是，相比較測(cè)點(diǎn)4和測(cè)點(diǎn)5，由于測(cè)點(diǎn)3靠近加熱面，溫度上升較其它測(cè)點(diǎn)快，因此其與加熱面間的溫差在經(jīng)歷儲(chǔ)熱過(guò)程初期的上升過(guò)程后，會(huì)逐漸降低直到相變過(guò)程開(kāi)始，然后逐漸升高至相變過(guò)程完成，如圖4所示。

圖7為復(fù)合材料模塊和純相變材料內(nèi)各測(cè)點(diǎn)與加熱面間溫差對(duì)比。圖中橫坐標(biāo)所示為測(cè)點(diǎn)4的溫度，從圖中可以看出，由于封裝材料帶來(lái)的界面熱阻，純相變材料各測(cè)點(diǎn)間與加熱面間的溫差要遠(yuǎn)高于復(fù)合材料模塊，其與加熱面間的最大溫差達(dá)到300 ℃。同時(shí)由于純相變材料的熱導(dǎo)率較低，其內(nèi)部的傳熱速率較慢，各測(cè)點(diǎn)與加熱面間的溫差波動(dòng)較大。不同于復(fù)合材料模塊，純相變材料內(nèi)部溫差在經(jīng)歷儲(chǔ)熱過(guò)程初期的快速上升階段后，直接轉(zhuǎn)變到下降過(guò)程。復(fù)合材料模塊由于添加有導(dǎo)熱增強(qiáng)材料，其有效熱導(dǎo)率較純相變材料有很大的提高，同時(shí)由于其添加有陶瓷骨架材料，能保證相變材料在相變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[11-15]，可以與熱源直接接觸，減小了不必要的接觸熱阻，因此可以保證比較高的傳熱效率。

圖8 為不同石墨質(zhì)量含量對(duì)復(fù)合材料模塊內(nèi)部傳熱性能的影響。材料模塊中相變材料與骨架材料的質(zhì)量比為1/1，取測(cè)點(diǎn)4與加熱面間的溫差作為對(duì)象進(jìn)行分析，從圖中可以看出，不同石墨含量下溫差曲線呈現(xiàn)出相同的波動(dòng)趨勢(shì)，從儲(chǔ)熱初期的快速增加過(guò)渡到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，之后緩慢下降到相變過(guò)程發(fā)生。當(dāng)石墨含量從5%增加到30%時(shí)，測(cè)點(diǎn)4與加熱面間的最大溫差從85 ℃降低到45 ℃，整體溫差降低約50%。石墨含量的增加，對(duì)應(yīng)著復(fù)合材料模塊有效熱導(dǎo)率的提高，因此其與加熱面間的傳熱效率也就越高。對(duì)比材料模塊內(nèi)石墨含量為5%時(shí)的情況，當(dāng)石墨含量提高到30%時(shí)，測(cè)點(diǎn)4的溫度升高到535 ℃的時(shí)間從2800 s縮短到2000 s，整體縮短29%。

圖9為加熱單元熱流密度對(duì)復(fù)合材料模塊儲(chǔ)熱性能的影響，材料模塊中各組分NaLiCO3/MgO/石墨的比率關(guān)系為1/1/0.1。同樣的，取測(cè)點(diǎn)4和加熱面間的溫差與測(cè)點(diǎn)4間溫度的關(guān)系進(jìn)行分析。和預(yù)期一致，溫差隨著熱流密度的增加而增大。對(duì)于所考察的三檔熱流密度，溫差的整體趨勢(shì)都是先增加后減小至相變過(guò)程發(fā)生，然后隨著相變過(guò)程的完成而增大。不同于熱流密度為2 kW/m2和1.6 kW/m2時(shí)的情形，當(dāng)熱流密度為2.4 kW/m2時(shí)，溫差在經(jīng)歷前期的快速增加后并沒(méi)有接著轉(zhuǎn)為平滑的穩(wěn)定階段，而是持續(xù)增大到下降階段，如圖9中所示。分析原因可知，在儲(chǔ)熱過(guò)程初期，先是加熱單元的溫度增加，然后才逐漸傳遞給材料模塊，當(dāng)材料模塊中石墨含量一定時(shí)，即模塊的有效熱導(dǎo)率一定時(shí)，材料模塊中的瞬時(shí)傳熱速率是隨著加熱面熱流密度的增加而增大的。當(dāng)加熱功率增大時(shí)，加熱單元的熱流密度隨之增大，材料模塊中的瞬時(shí)傳熱速率也是隨之增大，這也是溫差在前期的降溫段速率是隨著熱流密度的增大而增大的原因。

2.3 放熱過(guò)程（凝固過(guò)程）

對(duì)復(fù)合材料模塊放熱性能的考察，分為兩種邊界條件進(jìn)行，即自然對(duì)流冷卻和強(qiáng)制對(duì)流冷卻。放熱過(guò)程中，關(guān)閉加熱單元電源，移去材料模塊上表面的隔熱材料，將其分別放置在自然環(huán)境中（自然對(duì)流條件）和風(fēng)扇環(huán)境（強(qiáng)制對(duì)流條件）中冷卻，同時(shí)保持材料模塊其它表面的隔熱條件不變。圖10為復(fù)合材料模塊和純相變材料不同放熱條件下放熱性能的對(duì)比。取材料模塊中心測(cè)點(diǎn)4與加熱面間的溫差隨測(cè)點(diǎn)4的溫度變化關(guān)系進(jìn)行對(duì)比分析，從圖中可以看出，對(duì)于兩種材料，兩種放熱條件下的溫差變化曲線存在著較明顯的差異，強(qiáng)制對(duì)流放熱條件下的溫差明顯高于自然對(duì)流條件下的溫差。自然對(duì)流條件下，兩種材料的溫差都是先增加直至材料相變過(guò)程發(fā)生，隨著相變過(guò)程的完成，溫差隨之減小直到放熱完全。而強(qiáng)制對(duì)流條件下，溫差是先增加然后減小；隨著相變過(guò)程的完成，溫差又開(kāi)始增加之后再減小到放熱過(guò)程完成。分析原因可知，由于強(qiáng)制對(duì)流條件下兩種材料內(nèi)部的傳熱速率要高于自然對(duì)流條件下的傳熱速率，由于復(fù)合材料模塊的熱導(dǎo)率高于純相變材料，其放熱速率要快于純相變材料，溫差下降速率也因此大于純相變材料。對(duì)比純相變材料，添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%石墨的復(fù)合材料模塊整體放熱速率提高了近33%。

3 結(jié) 論

（1）復(fù)合材料模塊中不同顆粒傳熱性能存在差異，熱導(dǎo)增強(qiáng)劑（石墨片）熱導(dǎo)率比較高，而陶瓷基體（MgO）的熱導(dǎo)率較低，熱量在材料模塊內(nèi)部傳遞時(shí)，會(huì)優(yōu)先傳遞給導(dǎo)熱性能好的石墨材料；同時(shí)由于這些顆粒（PCM/MgO/石墨）在混合制備過(guò)程中的局部不完全均勻性，會(huì)造成材料模塊內(nèi)部溫度分布的不均勻性。材料模塊內(nèi)部最大溫度差可達(dá)25 ℃。

（2）由于材料模塊中添加有導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，其內(nèi)部熱傳導(dǎo)速率會(huì)得到提高。添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%石墨的復(fù)合材料模塊完全儲(chǔ)熱時(shí)間較純相變材料縮短700 s。石墨含量和加熱單元熱密度對(duì)材料模塊儲(chǔ)放熱性能有較大影響。當(dāng)石墨質(zhì)量含量從5%提高到30%時(shí)，材料模塊整體的儲(chǔ)熱時(shí)間縮短29%。

（3）對(duì)于放熱過(guò)程，實(shí)驗(yàn)考察了自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流兩種放熱條件。結(jié)果表明，強(qiáng)制對(duì)流條件下材料模塊的放熱性能要好于自然對(duì)流條件下的放熱性能。對(duì)比純相變材料，復(fù)合材料模塊的整體放熱速率提高了近33%。

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Charging and discharging behavior of carbonate-based salt composite phase change material modules

1,2,1,1, QIAO Geng,1, LEI Xianzhang,1

(1Birmingham Centre for Energy Storage, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK;2School of Chemical Engineering, University College London, London WC1E 6BT, UK;3Global Energy Interconnection Research Institute Europe GmbH, Berlin 10117, Germany)

An experimental study has been performed on the charging and discharging behaviour of composite phase change material (CPCM) modules. The CPCM modules were made of a eutectic carbonate salt based phase change material (PCM, NaLiCO3), a thermal conductivity enhancement material (TCEM, graphite flake) and a ceramic skeleton material (CSM, MgO). The CPCM modules were electrically heated from the lower surface with a constant heat flux. Analyses of the temperature differences between the heated surface and CPCM modules suggested that, compared to the use of pure PCM, heat transfer in the CPCM modules be significantly enhanced due to the addition of graphite. Further experiments were done to investigate the discharging behaviour of the material modules under both natural convection and forced convection conditions. The results showed that the solidification process of CPCM modules were faster than that of pure PCM samples, evidenced by the fact that the solidification time of the CPCM modules was one third shorter than that of pure PCM modules.

eutectic salt; phase change materials; composite energy storage materials; charging/ discharging behaviour

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0067

TK 02

A

2095-4239（2017）04-655-07

2017-05-23；

2017-06-08。

UK EPSRC（EP/L019469/1，EP/L014211/1），全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院（歐洲）委托項(xiàng)目（SGRI-DL-71-16-018）。

李傳（1986—），男，研究員，主要研究方向?yàn)槎嘞嗔鲃?dòng)和傳熱強(qiáng)化與優(yōu)化、儲(chǔ)能材料和儲(chǔ)能單元/裝置研究與優(yōu)化設(shè)計(jì)，E-mail：c.li.4@bham.ac.uk。

丁玉龍，教授，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能系統(tǒng)、儲(chǔ)能過(guò)程中多相流動(dòng)與傳熱強(qiáng)化、無(wú)機(jī)中高溫復(fù)合儲(chǔ)能材料、深冷（液化）空氣儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能等，E-mail：y.ding@bham.ac.uk。