Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在改性秸稈吸附劑上的同步快速解吸方法及應用

王鎮(zhèn)乾，曹 威，劉淑坡

（華僑大學土木工程學院，福建 廈門 361021）

Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在改性秸稈吸附劑上的同步快速解吸方法及應用

王鎮(zhèn)乾，曹 威*，劉淑坡

（華僑大學土木工程學院，福建 廈門 361021）

新型低成本吸附劑（改性玉米秸稈）去除重金屬陰離子Cr（Ⅵ）的機理復雜，涉及吸附和還原轉(zhuǎn)化兩部分。本文通過建立鉻在改性玉米秸稈上的解吸方法，將吸附的Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）同時轉(zhuǎn)移至液相進行定量分析，從而應用于Cr（Ⅵ）去除過程中吸附與形態(tài)變化機理的定量描述。通過考察不同解吸液（HCl、H3PO4、NaCl）以及解吸液濃度、解吸時間、解吸溫度等因素對總鉻解吸效果的影響，確定了對Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）均具有良好解吸效果的解吸方法，即：采用2 mol·L-1H3PO4為解吸液，在解吸液體積20 mL、25℃條件下，振蕩10 min，總鉻回收率達95%。并以此為基礎，通過系列Cr（Ⅵ）吸附-解吸實驗，對吸附平衡后固-液兩相中鉻的形態(tài)分布進行定量分析并探討Cr（Ⅵ）的吸附和形態(tài)變化機理。結(jié)果表明，改性秸稈吸附Cr（Ⅵ）符合Langmuir等溫方程，最大吸附去除容量達35.9 mg·g-1；吸附過程中Cr（Ⅲ）生成量隨Cr（Ⅵ）吸附去除量的增加而增加，兩者呈正相關（R2=0.986）；當達到飽和吸附后Cr（Ⅲ）的生成量趨于穩(wěn)定，約3.7 mg·g-1。

玉米秸稈；鉻；吸附；解吸；形態(tài)轉(zhuǎn)化；定量分析

鉻廣泛存在于電鍍、皮革鞣制、金屬冶煉等行業(yè)排放的廢水中[1-2]，是典型的重金屬污染物。水體中鉻主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）兩種形態(tài)存在。其中，Cr（Ⅵ）具有致突變性，也更容易遷移，直接危害人體健康和生態(tài)平衡[3]。目前常用于處理含鉻廢水的方法有還原沉淀法、電解法、吸附法等[4]。去除效果優(yōu)良、操作簡單的吸附法最具潛力[5]，而吸附劑是吸附法的關鍵，決定了處理成本和污染物去除效果。自1986年以來，以農(nóng)業(yè)廢棄物為代表的低成本生物質(zhì)吸附劑受到各國研究者的關注，如玉米稈、稻草稈、椰子殼[6-7]。農(nóng)業(yè)秸稈中富含攜帶有大量羥基的纖維素，可直接或改性之后吸附Cr（Ⅵ）等重金屬陰離子[8-11]。我國是農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源豐富，因此具有很好的應用前景。

近些年來，不少學者在研究木質(zhì)纖維素材料吸附去除Cr（Ⅵ）時發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅲ）的生成[9，12-15]。但目前，有關Cr（Ⅵ）在秸稈表面的吸附-還原研究尚不完善，若要闡明Cr（Ⅵ）在秸稈表面的去除機制，深入探討其吸附-還原機理及動力學、物料平衡等問題，為今后開發(fā)基于秸稈吸附劑的Cr（Ⅵ）去除技術(shù)提供科學基礎，其重要前提在于建立固相吸附鉻形態(tài)的定量分析方法。迄今大多學者都通過XPS（X射線光電子能譜）等手段對秸稈上鉻的形態(tài)組成進行表征[3，16]，但只能得到Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的相對含量[17]，且誤差較大。而將秸稈上的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）即時解吸至液相中能對鉻的形態(tài)進行更加準確的定量分析。然而，至今有關鉻在秸稈上解吸的研究只是利用不同解吸液來單方面考察對Cr（Ⅵ）或者Cr（Ⅲ）的解吸效果，而且存在著解吸率較低、解吸時間較長等問題，并未見對Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的同時解吸進行研究的報道[1，18-19]。

因此，本研究先利用Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）混合溶液實施吸附過程，考察不同解吸液（HCl、H3PO4、NaCl）、解吸液濃度、解吸時間、解吸溫度等因素對Cr（Ⅵ）以及Cr（Ⅲ）解吸效果的影響，建立快速有效的鉻解吸實驗方法，同時給出了解吸動力學模型，對解吸機理進行了相關探討。并基于此方法，通過系列Cr（Ⅵ）吸附-解吸實驗，對吸附平衡后鉻在固-液兩相的形態(tài)分布進行定量分析，從而實現(xiàn)Cr（Ⅵ）去除過程中吸附與形態(tài)變化機理的定量描述。以期為秸稈吸附劑表面鉻的解吸以及形態(tài)轉(zhuǎn)化定量分析提供新的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗用玉米秸稈經(jīng)自來水清洗后晾干，再經(jīng)過粉碎、篩選，選取粒徑0.2～0.9 mm（20～80目）的秸稈粉末烘干待用。改性秸稈吸附劑的制備采用本課題組前期研究方法，即通過堿化玉米秸稈與環(huán)氧氯丙烷進行交聯(lián)反應后，再與三甲胺進行季銨化反應，最后依次用乙醇、鹽酸、超純水洗滌后制得[20]。改性玉米秸稈以纖維素為結(jié)構(gòu)骨架，主要功能基團為季銨基和羥基。表1為玉米秸稈和改性玉米秸稈主要元素組成。

實驗所用試劑均為分析純，1000 mg·L-1Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）母液分別由K2Cr2O7、CrCl3·6H2O配制得到。

表1 玉米秸稈、改性玉米秸稈主要元素組成Table 1 Composition（atom fraction）of corn stalk and the prepared adsorbents

1.2 吸附-解吸實驗

1.2.1 吸附實驗

將50 mL濃度均為50 mg·L-1的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）混合液及0.1 g改性玉米秸稈置于150 mL錐形瓶中。在25℃、150 r·min-1條件下恒溫振蕩2 h后過濾，測定濾液中Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的濃度。

1.2.2 解吸液種類及濃度對鉻解吸的影響實驗

對HCl、H3PO4、NaCl三種解吸液在0.05、0.1、0.5、1、2 mol·L-1五個濃度下的解吸效果進行研究。將濾渣洗滌后用50 mL一定濃度的解吸液沖入150 mL錐形瓶中，并在25℃、150 r·min-1條件下恒溫振蕩30 min，過濾后測定濾液中的Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的濃度。

總鉻回收率以公式（1）計算：

式中：C0、Ce分別為初始液和吸附平衡時的總鉻濃度，mg·L-1；CsCr為解吸后濾液中總鉻濃度，mg·L-1；V0、Vs分別為初始液體積和解吸液體積，mL。

1.2.3 解吸時間對鉻解吸的影響實驗

采用批處理法，依次利用0.5 mol·L-1HCl、0.5 mol·L-1NaCl、2 mol·L-1H3PO4作為解吸液，在解吸液體積50 mL、25℃、150 r·min-1條件下，分別振蕩5、30、60、600、1200、1800、2400、3000、3600 s（其中5 s時間點采用手動振蕩的方式），過濾后測定濾液中的Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的濃度。分別采用偽一級動力學和偽二級動力學模型[21-23]，對Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的解吸結(jié)果進行擬合。兩種動力學模型分別見公式（2）和（3）：

偽一級動力學模型線性形式：

式中：Qe和qt分別為解吸平衡時和t時刻的Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）解吸量，mg；kp1（s-1）、kp2[（mg·s）-1]為各自模型的相關參數(shù)。

1.2.4 解吸溫度對H3PO4解吸鉻的影響實驗

取50 mL 2 mol·L-1H3PO4為解吸液，設置解吸溫度分別為15、25、35、45、55℃。于150 r·min-1條件下恒溫振蕩10 min，過濾后測定濾液中Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的濃度。

1.2.5 解吸液體積對H3PO4解吸鉻的影響實驗

分別加入5、10、20、30、40、50 mL 2 mol·L-1H3PO4，在25℃、150 r·min-1條件下恒溫振蕩10 min，過濾后測定濾液中的Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的濃度。

1.2.6 Cr（Ⅵ）吸附-還原定量描述

初始液分別為10、20、40、60、80、100、120、150 mg· L-1的Cr（Ⅵ）溶液50 mL，其它操作條件同1.2.1。

將濾渣用20 mL的2 mol·L-1H3PO4沖入150 mL錐形瓶中，在25℃、150 r·min-1條件下恒溫振蕩10 min，過濾后測定濾液中的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）濃度。

Cr（Ⅵ）單位吸附量以公式（4）計算：

在液相吸附過程研究中常采用的吸附模型是Freundlich模型[24-26]，公式（6）：

式中：qm和b分別為與吸附容量和吸附平衡相關的常數(shù)；qe為吸附劑對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，mg·g-1；′′分別為初始和吸附平衡時液相中的Cr（Ⅵ）濃度，mg·L-1；Kf（mg·g-1）和n則是Freundlich方程常數(shù)；V0為初始液體積，mL；m0為吸附劑加入量，g。

所有樣品均設三個平行樣，以平均值作圖分析。1.3溶液Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）的測定

溶液中Cr（Ⅵ）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進行測定[27]，采用V-1100D型可見光分光光度計（上海美譜達公司）。總鉻濃度利用ICP-OES（PE Optima 7000 DV，美國珀金埃爾默公司）進行測定。Cr（Ⅲ）濃度即為總鉻濃度與Cr（Ⅵ）濃度之差。

2 結(jié)果與討論

2.1 解吸液種類及濃度對鉻解吸的影響

HCl、H3PO4、NaCl三種解吸液在不同濃度下的解吸效果如圖1所示。由圖1a看出，低濃度時，三者的總鉻回收率隨解吸液濃度的增加而增加，最終均穩(wěn)定在80%以上。盡管三種解吸液的總鉻回收率變化基本一致，但三者所解吸總鉻的形態(tài)組成卻有較大差別（圖1b、圖1c）。NaCl對Cr（Ⅵ）具有較好的解吸能力，對Cr（Ⅲ）卻基本無法解吸。可能由于在中性條件下，吸附劑表面的質(zhì)子化程度較弱，即表面呈較強的負電性，對Cr（Ⅲ）陽離子的靜電引力更強，而對Cr（Ⅵ）陰離子的吸引力較弱[15]。這與很多學者在研究生物質(zhì)吸附劑去除鉻時，發(fā)現(xiàn)在強酸性條件下對Cr（Ⅵ）的吸附能力更強，而在偏中性條件下對Cr（Ⅲ）的吸附能力更強的機理類似[13，17，28-30]。隨著HCl濃度的增加，HCl對Cr（Ⅵ）解吸量迅速下降，而對Cr（Ⅲ）解吸量卻迅速上升?？赡苁且驗镠Cl濃度的增加，導致pH降低，使得Cr（Ⅵ）的氧化還原電位升高，從而被還原為Cr（Ⅲ）[3]。這與Park等[31]發(fā)現(xiàn)在強酸性條件下Cr（Ⅵ）更易被秸稈表面的供電子基團還原的現(xiàn)象一致。H3PO4對Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）都具有良好的解吸能力，且隨著H3PO4濃度的升高兩者的解吸量都趨于穩(wěn)定。

2.2 解吸時間對鉻解吸的影響

為進一步確認三種解吸液的解吸效果，分別考察了0.5 mol·L-1HCl、0.5 mol·L-1NaCl、2 mol·L-1H3PO4的解吸效果隨時間的變化情況。如圖2a所示，三種解吸液的初始解吸速率較快，在60 s時解吸基本平衡。其中，H3PO4的總鉻回收率明顯高于其他兩種溶液，達到95%。從解吸產(chǎn)物形態(tài)組成（圖2b、圖2c）來看，三種解吸液對Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）也均在60 s時基本達到解吸平衡。這與Park等[16]、Gupta等[1，18]需要1～12小時甚至更長時間進行解吸相比，解吸時間明顯縮短。為了更深入地研究鉻的解吸性能與機理，分別對Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的解吸結(jié)果進行動力學擬合，擬合結(jié)果見表2。由表2分析可知，相比于偽一級動力學模型，偽二級動力學模型對三種溶液的Cr（Ⅵ）解吸量擬合程度更高，相關系數(shù)R2均達0.970以上，同時計算得H3PO4、HCl、NaCl對Cr（Ⅵ）的最大解吸量Qe分別為1.558、1.213、1.536 mg，也與實驗結(jié)果基本一致。由于偽二級動力學模型假設反應速率受化學過程控制，這種反應過程涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，說明解吸過程為化學過程，對Cr（Ⅵ）的解吸機理可能為離子交換[20]。兩種動力學模型對HCl解吸Cr（Ⅲ）的擬合程度較低，決定系數(shù)R2分別僅為0.028和0.769。同時，在解吸過程中，HCl對Cr（Ⅵ）解吸量逐漸下降，對Cr（Ⅲ）的解吸量卻逐漸上升，表明在HCl解吸鉻的過程中可能還伴隨有Cr（Ⅵ）的還原，因此HCl作為解吸液不利于進行鉻的形態(tài)分析。解吸平衡后，H3PO4對Cr（Ⅲ）的解吸量基本穩(wěn)定在0.2 mg。而NaCl對Cr（Ⅲ）始終無明顯的解吸能力。

圖1 HCl、H3PO4、NaCl在不同濃度下的總鉻回收率（a）、Cr（Ⅵ）解吸量（b）、Cr（Ⅲ）解吸量（c）Figure 1 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）（b）&desorption amount of Cr（Ⅲ）（c）under diffenert concentration of HCl&H3PO4&NaCl

綜上可見，三種解吸液中，2 mol·L-1的H3PO4對Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）都具有較高且快速穩(wěn)定的解吸能力。為了保證解吸更加充分，以下實驗都采用2mol·L-1H3PO4作為解吸液，解吸時間為10 min。

圖2 HCl、H3PO4、NaCl在不同解吸時間下的總鉻回收率（a）、Cr（Ⅵ）解吸量（b）、Cr（Ⅲ）解吸量（c）Figure 2 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）（b）&desorption amount of Cr（Ⅲ）（c）under diffenert adsorption time of HCl&H3PO4&NaCl

表2 動力學方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of kinetics equations

2.3 解吸溫度對H3PO4解吸鉻的影響

圖3為不同溫度下2 mol·L-1H3PO4對鉻的解吸效果。可見，隨著溫度的升高，雖然總鉻回收率和Cr（Ⅵ）解吸量略有下降，Cr（Ⅲ）解吸量略有增加，但變化程度較小，說明溫度對H3PO4解吸鉻的影響并不大，因此設置解吸溫度為25℃。

2.4 解吸液體積對H3PO4解吸鉻的影響

圖3 H3PO4在不同溫度下的總鉻回收率（a）、Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）解吸量（b）Figure 3 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）（b）under diffenert desorption temperature of H3PO4

圖4顯示，解吸液體積在20 mL以內(nèi)，隨著體積的增加，總鉻回收率和Cr（Ⅵ）解吸量增加迅速。當體積增加到20 mL以上時，總鉻回收率和Cr（Ⅵ）的解吸量就基本不再變化。而對于Cr（Ⅲ），解吸體積為5 mL時即達到最大解吸量，故選用20 mL為解吸液體積。

2.5 Cr（Ⅵ）吸附-還原定量描述

基于上述建立的解吸方法，通過系列Cr（Ⅵ）的吸附-解吸實驗，來對Cr（Ⅵ）去除過程中的吸附和形態(tài)轉(zhuǎn)化進行定量描述。

在25℃條件下，改性秸稈對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線如圖5所示，在低濃度范圍內(nèi)，吸附量增長極快，而在高濃度時，增長速率明顯下降。由表3可知，吸附過程的Langmuir模型擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich模型擬合結(jié)果，Langmuir模型擬合的相關系數(shù)R2達到了0.981，說明其對Cr（Ⅵ）的吸附為在均勻吸附劑表面的單分子層吸附。根據(jù)Langmuir模型計算出吸附劑對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為35.9 mg·g-1。

圖4 H3PO4在不同體積下的總鉻回收率（a）、Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）解吸量（b）Figure 4 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）（b）under diffenert desorption amount of H3PO4

如圖6所示，隨著初始Cr（Ⅵ）濃度的增加，吸附平衡后Cr（Ⅲ）的生成量增加到3.7 mg·g-1左右就基本穩(wěn)定。對Cr（Ⅲ）生成量與Cr（Ⅵ）吸附量進行線性擬合，結(jié)果見圖7?？梢钥闯鼍€性方程相關系數(shù)R2達0.986，兩者的相關性較好。結(jié)果表明，改性秸稈材料去除Cr（Ⅵ）的機理由吸附和還原兩部分構(gòu)成，且二者之間呈正相關關系。Cr（Ⅵ）可能首先被改性玉米秸稈表面的正電基團通過靜電引力吸附到秸稈表面，接著被相鄰的電子供體還原為Cr（Ⅲ），隨后與表面基團絡合或者直接進入液相[31-32]。

3 結(jié)論

（1）通過對解吸液種類、濃度、體積以及解吸時間和溫度的研究，建立了快速有效的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）解吸方法，即：20 mL 2 mol·L-1H3PO4作為解吸液在溫度25℃、解吸時間10 min條件下進行，總鉻回收率可達95%。

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合等溫線參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich equation constants and correlation coefficients

圖5 Langmuir和Freundlich模型對Cr（Ⅵ）吸附等溫線的擬合Figure 5 Fitting experimental adsorption isotherms of Cr（Ⅵ）with Langmuir and Freundlich adsorption model

圖6 Cr（Ⅲ）生成量與初始Cr（Ⅵ）濃度的關系Figure 6 Relation between the amount of Cr（Ⅲ）and initial concentration of Cr（Ⅵ）

圖7 Cr（Ⅲ）生成量與Cr（Ⅵ）吸附量的關系Figure 7 Relation between the amount of Cr（Ⅲ）and the adsorption of Cr（Ⅵ）

（2）針對改性秸稈吸附劑去除Cr（Ⅵ）過程進行吸附-還原定量分析發(fā)現(xiàn)，其吸附等溫線更符合Langmuir等溫模型，最大吸附量為35.9 mg·g-1；在吸附過程中Cr（Ⅲ）的生成量隨Cr（Ⅵ）吸附量的增大而增加，當達到飽和吸附后，Cr（Ⅲ）生成量趨于穩(wěn)定，達到了此條件下的最大還原量，約3.7 mg·g-1。

（3）Cr（Ⅲ）生成量與Cr（Ⅵ）吸附量呈線性相關，相關系數(shù)R2達0.986。通過對吸附平衡后固-液兩相鉻的形態(tài)分布進行定量分析，明晰了改性秸稈材料去除Cr（Ⅵ）的機理由吸附和還原兩部分構(gòu)成，且二者之間呈正相關關系。

[1]Gupta V K,Rastogi A.Sorption and desorption studies of chromium（Ⅵ）from nonviable cyanobacterium Nostoc muscorum biomass[J].Journal of Hazardous Materials,2008,154（1）：347-354.

[2]Mohan D,Singh K,Singh V.Trivalent chromium removal from wastewater using low cost activated carbon derived from agricultural waste material and activated carbon fabric cloth[J].Journal of Hazardous Materials, 2006,135（3）：280-295.

[3]Markiewicz B,Komorowicz I,Sajnóg A,et al.Chromium and its speciation in water samples by HPLC/ICP-MS—Technique establishing metrological traceability：A review since 2000[J].Talanta,2015,132：814-828.

[4]Owlad M,Aroua M K,Daud W A W,et al.Removal of hexavalent chromium-contaminated water and wastewater：A review[J].Water,Air, &Soil Pollution,2009,200（1）：59-77.

[5]Gupta V K,Rastogi A,Nayak A.Adsorption studies on the removal of hexavalent chromium from aqueous solution using a low cost fertilizer industry waste material[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,342（1）：135-141.

[6]Srivastava H C P,Mathur R P,Mehrotra I.Removal of chromium from industrial effluents by adsorption on sawdust[J].Environmental Technology Letters,1986（7）：55-63.

[7]Mohan D,Jr C U P.Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri-and hexavalent chromium from water[J].Journal of Hazardous Materials,2006,137（2）：762-811.

[8]Suksabye P,Thiravetyan P,Nakbanpote W,et al.Chromium removal from electroplating wastewater by coir pith[J].Journal of Hazardous Materials,2007,141（3）：637-644.

[9]Malkoc E,Nuhoglu Y,Dundar M.Adsorption of Chromium（Ⅵ）on pomace—An olive oil industry waste：Batch and column studies[J].Journal of Hazardous Materials,2006,138（1）：142-151.

[10]柳 琴,郝林林,鄭 彤,等.改性木屑對水中Cr（Ⅵ）的吸附性能[J].環(huán)境工程學報,2015,9（3）：1021-1026.

LIU Qin,HAO Lin-lin,ZHENG Tong,et al.Adsorptive performance of chromium（Ⅵ）by modified sawdust[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9（3）：1021-1026.

[11]Bhattacharya A,Naiya T,Mandal S,et al.Adsorption,kinetics and equilibrium studies on removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solutions using different low-cost adsorbents[J].Chemical Engineering Journal,2007, 137：529-541.

[12]Dupont L,Guillon E.Removal of hexavalent chromium with a lignocellulosic substrate extracted from wheat bran[J].Environmental Science &Technology,2003,37（18）：4235-4241.

[13]Giuseppe C,Amedeo P,Giovanni T.Removal of toxic cations and Cr（Ⅵ）from aqueous solution by hazelnut shell[J].Water Research,2000, 34（11）：2955-2962.

[14]李榮華,張增強,孟昭福,等.玉米秸稈對Cr（Ⅵ）的生物吸附及熱力學特征研究[J].環(huán)境科學學報,2009,29（7）：1434-1441.

LI Rong-hua,ZHANG Zeng-qiang,MENG Zhao-fu,et al.Biosorption of Cr（Ⅵ）by corn stalk biomass：Thermodynamics and mechanism[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2009,29（7）：1434-1441.

[15]Cao W,Dang Z,Yi X Y,et al.Removal of Chromium（Ⅵ）from electroplating wastewater using an anion exchanger derived from rice straw [J].Environmental Technology,2013,34（1）：7-14.

[16]Park D,Yun Y,Park J M.Studies on hexavalent chromium biosorption by chemically-treated biomass of Ecklonia sp.[J].Chemosphere,2005, 60（10）：1356-1364.

[17]Deng S B,Bai R B.Removal of trivalent and hexavalent chromium with aminated polyacrylonitrile fibers：Performance and mechanisms[J].Water Research,2004,38（9）：2424-2432.

[18]Gupta V K,Rastogi A.Biosorption of hexavalent chromium by raw and acid-treated green alga Oedogonium hatei from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,163（1）：396-402.

[19]黃美榮,李 舒.重金屬離子天然吸附劑的解吸與再生[J].化工環(huán)保,2009,29（5）：385-393.

HUANG Mei-rong,LI Shu.Desorption and regeneration of natural adsorbents for heavy metal ions[J].Environment Protection of Chemical Industry,2009,29（5）：385-393.

[20]Cao W,Dang Z,Zhou X Q,et al.Removal of sulphate from aqueous solution using modified rice straw：Preparation,characterization and adsorption performance[J].Carbohydrate Polymers,2011,85（3）：571-577.

[21]李振澤.土對重金屬離子的吸附解吸特性及其遷移修復機制研究[D].杭州：浙江大學,2009.

LI Zhen-ze.Mechanism of sorption,desorption,diffusion and remediation of heavy metals in soils[D].Hangzhou：Zhejiang University,2009.

[22]許 超,夏北城,林 穎.EDTA和檸檬酸對污染土壤中重金屬的解吸動力學及其形態(tài)的影響[J].水土保持學報,2009,23（4）：146-151.

XU Chao,XIA Bei-cheng,LIN Ying.Kinetics of heavy metals desorption by EDTA and citric in contaminated soil and their redistribution of fractions[J].Journal of Soil and Water Conservation,2009,23（4）：146-151.

[23]黃色燕,劉云鳳,曹 威,等.改性稻草對Cr（Ⅵ）的吸附動力學[J].環(huán)境化學,2013,32（2）：240-248.

HUANG Se-yan,LIU Yun-feng,CAO Wei,et al.Adsorption kinetics of Cr（Ⅵ）onto modified rice straw[J].Environmental Chemistry,2013, 32（2）：240-248.

[24]NiuL,DengS,YuG,et al.Efficient removal of Cu（Ⅱ）,Pb（Ⅱ）,Cr（Ⅵ）and As（Ⅴ）from aqueous solution using an aminated resin prepared by surface-initiated atom transfer radical polymerization[J].Chemical Engineering Journal,2010,165（3）：751-757.

[25]Tang Y K,Chen L,Wei X R,et al.Removal of lead ions from aqueous solution by the dried aquatic plant,Lemna perpusilla Torr[J].Journal of Hazardous Materials,2013,244/245：603-612.

[26]Gupta V K,Ali I.Removal of lead and chromium from wastewater using bagasse fly ash：A sugar industry waste[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,271（2）：321-328.

[27]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].四版.北京：中國環(huán)境科學出版社.2002：346-349.

State Environmental Protection Administration.Standard methods for the examination of water and waste water[M].4th Edition.Beijing：China Environmental Science Press,2002：346-349.

[28]Demirbas?A.Adsorption of Cr（Ⅲ）and Cr（Ⅵ）ions from aqueous solutions on to modified lignin[J].Energy Sources,2005,27（15）：1449-1455.

[29]Abbas M,Nadeem R,Zafar M N,et al.Biosorption of chromium（Ⅲ）and chromium（Ⅵ）by untreated and pretreated Cassia fistula biomass from aqueous solutions[J].Water,Air,&Soil Pollution,2008,191（1）：139-148.

[30]Elangovan R,Philip L,Chandraraj K.Biosorption of hexavalent and trivalent Chromium by palm flower（Borassus aethiopum）[J].Chemical Engineering Journal,2008,141（3）：99-111.

[31]Park D,Lim S,Yun Y,et al.Reliable evidences that the removal mechanism of hexavalent chromium by natural biomaterials is adsorptioncoupled reduction[J].Chemosphere,2007,70（2）：298-305.

[32]Park D,Lim S,Yun Y,et al.Development of a new Cr（Ⅵ）-biosorbent from agricultural biowaste[J].Bioresource Technology,2008,99（18）：8810-8818.

Synchronous rapid desorption of Cr(Ⅵ)and Cr(Ⅲ)on modified stalk adsorbent

WANG Zhen-qian,CAO Wei*,LIU Shu-po
（College of Civil Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361012,China）

The removal mechanism of Cr（Ⅵ）by a novel low-cost adsorbent（modified corn stalk）is a complicated process that includes adsorption and reduction.In this study,a method for desorption of Cr on corn stalk was developed.The method can quantitatively describe the adsorption and speciation transformation during the absorption of Cr（Ⅵ）by transferring Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）from the solid-phase to the liquid-phase.The experimental factors,such as different desorption solutions（HCl,H3PO4,NaCl）,concentrations,contact time,and temperature were investigated and the optimal desorption condition was determined.The results showed that Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）could be desorbed sufficiently and 95%of Cr was recovered by adding 20 mL 2 mol·L-1H3PO4solution at 25℃for a 10-min contact time.Based on the desorption method,the distribution of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）in solid and liquid phases was quantitatively analyzed to explore the mechanisms of adsorption and speciation transformation of Cr（Ⅵ）.The adsorption process on stalk followed Langmuir isotherm adsorption model and the adsorption capacity of Cr（Ⅵ）was 35.9 mg·g-1.The amount of Cr（Ⅲ）increased with the growth of absorbed Cr（Ⅵ）and there was a positive correlation between them（R2=0.986）.The amount of Cr(Ⅲ)tended to stabilize after the adsorption reached equilibrium at 3.7 mg·g-1.

corn stalk;chromium;adsorption;desorption;speciation transformation;quantitative analysis

X712

A

1672-2043（2017）06-1218-07

10.11654/jaes.2017-0147

2017－02－08

王鎮(zhèn)乾（1991—），男，湖北十堰人，碩士研究生，主要研究方向為吸附水處理技術(shù)。E-mail：chzqwang@163.com

*通信作者：曹 威 E-mail：weicao@hqu.edu.cn

國家自然科學基金青年科學基金項目（51408239）；華僑大學研究生科研創(chuàng)新能力培育計劃資助項目

Project supported：The Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China（51408239）;Cultivating Postgraduates′Innovative Ability in Scientific Research of Huaqiao University

王鎮(zhèn)乾，曹威，劉淑坡.Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在改性秸稈吸附劑上的同步快速解吸方法及應用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（6）：1218-1224.

WANG Zhen-qian,CAO Wei,LIU Shu-po.Synchronous rapid desorption of Cr(Ⅵ)and Cr(Ⅲ)on modified stalk adsorbent[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（6）:1218-1224.