基于甘蔗渣生物吸附重金屬污染物的研究

王春云　閆新豪　符純美

摘要：用甘蔗渣作為生物吸附質(zhì)，研究了甘蔗渣對(duì)水中鉛銅離子吸附能力及影響因素，探討了吸附質(zhì)粒徑、pH值、吸附時(shí)間和投加量等因素對(duì)鉛離子和銅離子吸附的影響。結(jié)果表明：甘蔗渣吸附兩種重金屬的適宜粒徑應(yīng)大于140目，適宜pH為4～6，超過(guò)7則因氫氧化物沉淀生成而影響吸附；甘蔗渣對(duì)兩種重金屬的吸附很快，1.5h就近乎達(dá)到衡；甘蔗渣對(duì)鉛的吸附性能要優(yōu)于銅，對(duì)鉛最大吸附量可以達(dá)到41.32mg/g，去除率為91.83%，對(duì)銅的最大吸附量可達(dá)到30.62mg/g，去除率為68.05%；同時(shí)甘蔗渣對(duì)鉛和銅的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)表明，鉛和銅對(duì)甘蔗渣上基團(tuán)的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)使得吸附量相對(duì)于正常條件下有較大的降低。關(guān)鍵詞：甘蔗渣；生物吸附；重金屬離子；吸附率

中圖分類(lèi)號(hào)：S 661.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-0460（2017）01-0061-04

隨著全球水污染日趨嚴(yán)重，社會(huì)各界都將焦點(diǎn)集中在如何有效解決這一難題。水體污染源主要來(lái)源于工業(yè)活動(dòng)，大量的物理化學(xué)方法已被用于去除污水中重金屬，常用的污染物處理方法有化學(xué)沉淀，離子交換，滲透，反滲透，電化學(xué)處理，電滲析和活性炭吸附。通過(guò)這些方法的比較，吸附法因其成本低，工藝簡(jiǎn)單且去除率高，對(duì)水中無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物都有良好的去除效果，已被認(rèn)為是有望廣泛推廣的方法。活性炭因其較大的比較面積，良好的吸附能力和熱力學(xué)性質(zhì)，在吸附過(guò)程中基于活性炭多孔表面化學(xué)和孔結(jié)構(gòu)可用于污水吸附處理。但是活性炭由于價(jià)格昂貴限制了其污水處理中的應(yīng)用。

生物質(zhì)具有吸收（累積）重金屬能力作為養(yǎng)分能夠在極端環(huán)境生存。利用農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物作為生物吸附質(zhì)去除水中重金屬，COD，染料和酚類(lèi)化合物是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。吸附等溫線(xiàn)無(wú)法提供有關(guān)參與吸附現(xiàn)象機(jī)理的任何信息。因此，有關(guān)機(jī)理的推測(cè)要結(jié)合大量測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行解釋。為了研究在理想吸附體系吸附質(zhì)作用，引進(jìn)了最適當(dāng)?shù)奈狡胶獾南嚓P(guān)性影響因子（如粒徑，投加量，吸附時(shí)間和pH值），對(duì)于吸附參數(shù)預(yù)測(cè)和用于吸附行為下不同的吸附質(zhì)吸附機(jī)制是必要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

WFX-200火焰原子吸收分光光度計(jì)（北分瑞利儀器有限公司；SHZ-82水浴恒溫振蕩器（金壇市新航儀器廠(chǎng)）；臺(tái)式離心機(jī)（四川蜀科儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海姚氏儀器設(shè)備廠(chǎng)）；精密電子天平（上海楚定分析儀器有限公司）；九陽(yáng)E6T倍多汁榨汁機(jī)；市售粉碎機(jī)；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩；實(shí)驗(yàn)所用的藥品均為分析純。

甘蔗經(jīng)榨汁機(jī)榨汁后取甘蔗渣用5%硝酸溶液浸泡30min；蒸餾水煮45min，過(guò)濾后去離子水多次洗滌濾渣，置于80℃干燥箱中過(guò)夜干燥。將干燥后的甘蔗渣粉碎并分別用40、60、80、100、120、140目篩后放入干燥箱保存。

1.2 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和測(cè)定

分別配制一系列鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為5，10，20，30，40，50，70μg/mL），用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度值，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。為減小試驗(yàn)誤差，在探討各種條件對(duì)生物吸附的影響時(shí)，都要重新配制標(biāo)準(zhǔn)系列，與試驗(yàn)后的樣品溶液在一起進(jìn)行測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取30mL某一濃度全標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL離心管中，用鹽酸或氫氧化鈉溶液將調(diào)節(jié)溶液pH值，加入0.20g干燥甘蔗渣樣品，在水浴恒溫振蕩器中震蕩2h，然后高速離心機(jī)離心5min（轉(zhuǎn)速：5000r/min），試樣進(jìn)行抽濾，濾液稀釋測(cè)其吸光度值，由標(biāo)準(zhǔn)方程求出其濃度即為原溶液濃度。

1.4 去除率和吸附量的計(jì)算

去除率（%），即吸附率R=（C₀-C）/C₀×100%，其中C₀和C分別為吸附前和吸附后鉛銅溶液的濃度（μg/mL）。

吸附量（mg/g），Q=（C₀-C）×V/1000×m，其中C₀和C分別為吸附前和吸附后鉛銅溶液的濃度（μg/mL）。V表示溶液體積（mL），m為樣品干重（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑對(duì)甘蔗渣吸附Pb²⁺、Cu²⁺的影響

分別取每一目下所得樣品0.20g放入50mL離心管中，再按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行振蕩，離心，抽濾取抽濾液測(cè)其吸光度值。以去除率和甘蔗渣樣品粒徑作圖（如圖1），如圖所示去除率隨著樣品粒徑的減小而提高，粒徑大的樣品的去除率則比較低。關(guān)于粒徑對(duì)吸附的影響各文獻(xiàn)的報(bào)道是不一致的，有些文獻(xiàn)認(rèn)為粒徑較大有利于吸附，但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在一定的粒徑范圍內(nèi)，較小的粒徑比較有利于吸附。經(jīng)過(guò)分析造成這種情況的原因是：生物吸附是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，大量實(shí)驗(yàn)表明，物理吸附也是其中的一個(gè)重要的機(jī)制，樣品粒徑越小其表面積越大有利于物理吸附。通過(guò)對(duì)圖中數(shù)據(jù)的觀(guān)察，同樣可以發(fā)現(xiàn)，40目～140目之間的去除率差別也并不大，最大差距小于2%，這也表明，物理吸附雖然是生物吸附的一個(gè)重要機(jī)制，但物理吸附對(duì)整個(gè)生物吸附過(guò)程的貢獻(xiàn)率是較低的，雖然粒徑對(duì)吸附的影響不大，但為了達(dá)到較好的去除率，在處理廢水時(shí)，建議所用樣品至少要過(guò)100目篩。

2.2 投加量對(duì)甘蔗渣吸附Pb²⁺、Cu²⁺的影響

投加量是決定金屬離子吸附量的一個(gè)重要參數(shù)。分別取過(guò)140目篩的0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60g甘蔗渣樣品進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，振蕩，離心，抽濾取抽濾液測(cè)其吸光度值。用去除率和投加量及單位吸附量和投加量作圖（圖2），隨著投加量的增加，鉛銅離子的去除率得到不斷提高，但吸附質(zhì)的單位吸附量降低，達(dá)平衡濃度時(shí)低濃度要比高濃度吸附更多的金屬離子。當(dāng)投加量達(dá)到一定量后，繼續(xù)投加對(duì)提高吸附率的貢獻(xiàn)便減小了，沒(méi)有明顯的作用了。經(jīng)過(guò)對(duì)圖的觀(guān)察和計(jì)算可得出去除率和單位質(zhì)量吸附量的交點(diǎn)在0.20g，綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和去除效果，最終可以確定投加量為0.20g較為合適。在這個(gè)投加量下，保證了甘蔗渣樣品可以達(dá)到比較理想的單位質(zhì)量吸附量和去除率。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)甘蔗渣吸附Pb²⁺、Cu²⁺的影響

向50mL離心管中加入過(guò)140目篩的甘蔗渣樣品0.20g，移取30mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液或銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩10min，20min，0.5h，1h，2h，3h，5h，10h，20h，30h，60h后，離心，抽濾，取各管中的抽濾液測(cè)其吸光度值。對(duì)吸附率和吸附時(shí)間做圖（如圖3），同樣的方法可以得到吸附時(shí)間甘蔗渣對(duì)Cu²⁺的影響。通過(guò)對(duì)圖4的觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，甘蔗渣對(duì)鉛的吸附效率很高，對(duì)銅的吸附效率則相對(duì)較低。

由圖3可見(jiàn)對(duì)兩種離子去除實(shí)驗(yàn)中從10min到1h區(qū)間，去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，1h之后，延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)去除率并無(wú)明顯改善，去除率基本保持不變。初期去除率較高主要由于金屬離子能夠快速吸附在甘蔗渣表面微孔，隨著時(shí)間延長(zhǎng)金屬離子進(jìn)入吸附質(zhì)微孔傳質(zhì)速度減慢達(dá)平衡故去除率并未有顯著提高。

2.4 pH值對(duì)甘蔗渣吸附Pb²⁺、Cu²⁺的影響

向50mL離心管中加入過(guò)140目篩的甘蔗渣樣品0.20g和30mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液或銅標(biāo)準(zhǔn)液，鉛標(biāo)準(zhǔn)液或銅標(biāo)準(zhǔn)液已經(jīng)提前用適量的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)整到pH為1，2，3，4，5，6，振蕩離心抽濾，取其抽濾液測(cè)吸光度值。然后對(duì)去除率和pH值作圖（如圖4）。

如圖5所示，當(dāng)pH值在1-4之間去兩種離子的去除率隨著氫離子濃度減少而增加，當(dāng)pH值在4～6時(shí)去除率基本保持不變，鉛離子的最佳去除pH值為6，此時(shí)去除率為91.8%。銅離子最佳去除pH值為5，最佳去除率為68.1%。pH值對(duì)去除率的影響表現(xiàn)為當(dāng)氫離子濃度較高時(shí)氫離子阻礙金屬離子與吸附劑結(jié)合，故去除率較低，隨著氫離子濃度降低去除率提高并達(dá)平衡；當(dāng)pH值超過(guò)7時(shí)會(huì)產(chǎn)生金屬氫氧化物沉淀。

2.5 競(jìng)爭(zhēng)吸附

對(duì)Pb²⁺和Cu²⁺進(jìn)行等濃度混合，起始濃度分別設(shè)為50，100，200，300，400，600，800μg/mL，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定甘蔗渣對(duì)這兩種混合離子的吸附，對(duì)單位吸附量和初始濃度作圖得圖5，圖5可以看出單位吸附量呈現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì)，尤其是在高濃度范圍內(nèi)下降更為明顯，這是因?yàn)閷?duì)于甘蔗渣等生物吸附劑，它們吸附金屬離子的主要方式是通過(guò)結(jié)合位點(diǎn)對(duì)金屬離子的結(jié)合，各種競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子都可以都有可能結(jié)合到吸附位點(diǎn)上，但可利用的結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量是有限的，這樣競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果是使各種競(jìng)爭(zhēng)性陽(yáng)離子與單獨(dú)離子存在時(shí)相比單位吸附量大大降低了。

3 結(jié)束語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)甘蔗渣對(duì)水中鉛銅離子吸附能力的研究，探討了樣品粒徑，pH值，吸附時(shí)間，投加量等因素對(duì)甘蔗渣吸附鉛離子的影響。本實(shí)驗(yàn)中，用0.2g甘蔗渣樣品作為吸附劑，在溶液濃度為300mg/L的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

甘蔗渣吸附兩種重金屬的適宜粒徑為大于140目，適宜pH為4～6，超過(guò)7則易產(chǎn)生氫氧化物沉淀。甘蔗渣對(duì)兩種重金屬的吸附很快，5min就近乎達(dá)到平衡。甘蔗渣對(duì)鉛的吸附性能要優(yōu)于銅，對(duì)鉛最大吸附量可以達(dá)到41.32mg/g，去除率為91.83%。對(duì)銅的最大吸附量可達(dá)到30.62mg/g，去除率為68.05%。甘蔗渣對(duì)鉛和銅的吸附等溫線(xiàn)均可以用Langmuir方程來(lái)表達(dá)。同時(shí)甘蔗渣對(duì)鉛和銅的競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)表明，鉛和銅對(duì)甘蔗渣上基團(tuán)的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)使得吸附量相對(duì)于正常條件下有較大的降低。