離子液體—分散液相微萃取法萃取分離水體痕量鋁離子

王永偉

摘要 [目的]研究離子液體-分散液相微萃取法萃取分離水體痕量Al3+的最優(yōu)條件。[方法]以水體中鋁離子為研究對(duì)象，以[C4MIM]Br為萃取劑，以丙酮為分散劑，以桑色素為鋁離子絡(luò)合劑，建立了離子液體-分散液相微萃取法萃取分離水體鋁離子的方法，并對(duì)分散液相微萃取法的試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，包括溶液pH、萃取劑與分散劑的種類與用量、萃取時(shí)間等。[結(jié)果]在最佳試驗(yàn)條件下，鋁離子濃度在0.1～10.0 μg/mL呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.998 6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.8%。[結(jié)論]該方法富集效率高、綠色環(huán)保，屬于環(huán)境友好型方法，適用于水體中微量鋁離子的分離分析。

關(guān)鍵詞 離子液體；Al3+；分散液相微萃?。凰w；ICP-OES

中圖分類號(hào) X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）04-0067-02

Analysis and Separation of Al3+ Using Ionic Liquid Dispersive Liquid Phase Micro-extraction in Water SamplesWANG Yong-wei

（Linyi No.12 Middle School of Shandong Province， Linyi， Shandong 276005）

Abstract [Objective] To study optimal conditions for separation of Al3+ using ionic liquid dispersive liquid phase micro-extraction in water samples. [Method] A method of ionic liquid dispersive liquid phase micro-extraction was developed for the extraction of Al3+ with ethidium bromide-1 -butyl -3 -methyl imidazole used as extraction agent， acetone as the disperse agent， morin as aluminum complexing agent. The experimental parameters were optimized， including the pH value， extraction agent and dispersing agent types and dosage， extraction time. [Result] Under the optimal experimental conditions， the aluminum concentration in the range of 0.1-10.0 μg/mL showed a good linear relationship， correlation coefficient r= 0.998 6 with the relative standard deviation of 2.8%. [Conclusion] The method has the advantages of high enrichment efficiency and environmental protection， and is suitable for the separation and analysis of trace aluminum in water samples.

Key words Ionic liquid；Al3+；Dispersive liquid phase micro-extraction；Water sample；ICP-OES

鋁一直以來(lái)被認(rèn)為是無(wú)毒元素，然而近代研究表明，過(guò)量攝入鋁會(huì)在人體中沉積，引起較多疾病[1-2]。人類攝取鋁的主要途徑是飲用水，因此，許多國(guó)家制定了飲用水中鋁的限制指標(biāo)，我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中也將鋁列為飲用水水質(zhì)控制指標(biāo)之一，規(guī)定鋁含量≤0.2 mg/L[2]，但是目前我國(guó)飲用水鋁超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重。

目前，鋁離子的分析方法包括鉻天青分光光度法 [3-4]、水楊基熒光酮-氯代十六烷基吡啶光度法[5]、膠束增溶分光光度法等[6-7]，這些方法雖然操作簡(jiǎn)單、抗干擾性強(qiáng)，但儀器設(shè)備要求高、操作難度大，因此研究靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境友好型的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，由于水環(huán)境中鋁離子的濃度較低，常規(guī)的分光光度法難以適用這一要求，因此需要借助先進(jìn)的分離富集技術(shù)來(lái)提高分析方法的靈敏度和選擇性[8]。

離子液體作為一種綠色溶劑，在溶劑萃取分離金屬離子方面具有極好的優(yōu)勢(shì)，以離子液體代替有毒、易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，不但能夠得到較高的萃取分離效率，而且對(duì)環(huán)境危害小[9-10]。

基于此，筆者以離子液體作為萃取劑，通過(guò)分散液相微萃取法進(jìn)行水體中鋁離子的分離，并對(duì)分散液相微萃取法的條件進(jìn)行優(yōu)化，評(píng)價(jià)該方法的可靠性和普適性。

1 材料與方法

1.1 材料

全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國(guó)Varian公司，Vista MPX型），配40 MHz自激式射頻發(fā)生器，中階梯多色器系統(tǒng)，Vista Chip CCD檢測(cè)器，玻璃同心軸霧化器，旋流霧化室，水平炬管和蠕動(dòng)進(jìn)樣泵。

微波快速消解系統(tǒng)（上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司，WX 4000型）；電子天平（瑞士Mettler儀器有限公司，AB265 S型，可讀性0.01 mg）；石英亞沸蒸餾器（江蘇金壇醫(yī)療儀器廠，SYZ 550型）；電子控溫加熱板（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司，ECH 1型）；聚四氟乙烯坩堝，一次性注射器，水系針式過(guò)濾器（0.22 μm）。

硝酸為優(yōu)級(jí)純，甲醇、丙酮、乙腈均為HPLC級(jí)；二氯甲烷、溴化-1-丁基-3-甲基咪唑（[C4MIM]Br）為分析純。儲(chǔ)備液采用去離子水配制。

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：用100.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）稀釋成一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；絡(luò)合物桑色素溶液濃度為0.01 mmol/L。

1.2 方法

準(zhǔn)確量取5 mL Al3+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液或水樣，置于10 mL具塞離心管（聚丙烯材料）中，加入1 mL桑色素溶液，然后用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為1.0。搖勻后，靜置2 min，用微量進(jìn)樣器快速加入300 μL [C4MIM]Br后，再向其中加入0.2 mL丙酮溶液，振蕩20 min。溶液形成均勻乳濁液，然后在5 000 r/min離心5 min，使離子液體沉積于管底，用微量進(jìn)樣器將離子液體轉(zhuǎn)移至定量刻度離心管，用1 mol/L HNO3溶液定容，采用ICP-OES測(cè)定Al3+含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子液體的選取

離子液體的性質(zhì)對(duì)分散液相微萃取法萃取鋁離子的效率有重要影響。筆者以3種離子液體：1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[C4MIM][BF4]）、[C4MIM]Br和1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C2MIM][PF6]）為萃取溶劑，在離子液體積300 μL，丙酮0.2 mL，pH 1.0、時(shí)間20 min的條件下，考察3種離子液體對(duì)鋁離子萃取效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，3種離子液體中[C4MIM]Br中對(duì)鋁離子的萃取具有較高的效率，因此，選定[C4MIM]Br作為試驗(yàn)用的萃取劑。

2.2 萃取劑用量的測(cè)定

離子液體的體積對(duì)鋁離子的萃取效率也有較大影響，選定離子液體[C4MIM]Br的體積分別為50、100、150、200、300、450、600 μL，在離子液體[C4MIM]Br、丙酮0.2 mL、pH 1.0、時(shí)間20 min的條件下，測(cè)定鋁離子的萃取效率，結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子液體體積小于300 μL時(shí)，溶液全部互溶，未有濁點(diǎn)出現(xiàn)；當(dāng)體積大于300 μL時(shí)，能夠形成均勻的乳濁液。從圖2可以看出，離子液體的體積為300 μL，萃取率達(dá)到最大，因此后續(xù)試驗(yàn)中選擇300 μL為最佳離子液體體積。

2.3 分散劑的選取

選擇合適的分散劑，能提高和改善液體分散性能，降低液-液的界面張力，對(duì)水相和有機(jī)相均有良好親和性。試驗(yàn)中，選擇用甲醇、丙酮、乙腈作為分散劑，按照試驗(yàn)條件進(jìn)行分散劑的選擇。結(jié)果顯示，加入丙酮存在乳濁現(xiàn)象，而甲醇和乙腈加入后未形成分層，溶液互溶，因此選定丙酮作為分散劑。

2.4 分散劑體積的選擇

分散劑體積關(guān)系到水相和有機(jī)相之間分散的程度，筆者選取0.2、0.5、1.0、1.5 mL丙酮，在離子液體[C4MIM]Br 300 μL、pH 1.0、時(shí)間20 min的條件下進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，溶液中加入1.0和1.5 mL丙酮后，經(jīng)混合離心后，未發(fā)現(xiàn)溶液分層現(xiàn)象，而是形成了均一的溶液體系。而加入0.2和0.5 mL丙酮后，出現(xiàn)溶液分層現(xiàn)象。其中，0.2 mL丙酮溶液的萃取效率優(yōu)于0.5 mL丙酮，因此丙酮的體積選定為0.2 mL。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的選取

設(shè)定萃取時(shí)間為5、10、20、30 min，待萃取完成后，在離子液體[C4MIM]Br 300 μL、丙酮 0.2 mL、pH 1.0的條件下進(jìn)行鋁離子含量分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，在萃取時(shí)間為20 min 時(shí)，萃取具有較高的效率，因此選取20 min為最佳萃取時(shí)間。

2.6 pH的選取

要獲取較好的萃取效率，需要選擇合適的pH介質(zhì)使配位反應(yīng)完全，同時(shí)又有利于提高分散液相微萃取效率。筆者在離子液體[C4MIM]Br 300 μL、丙酮 0.2 mL、時(shí)間 20 min的條件下，考察了pH 為0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0時(shí)介質(zhì)對(duì)配合物的形成反應(yīng)與萃取效率的影響。從圖4可以看出，溶液pH為1.0時(shí)能獲得最高萃取效率。

2.7 線性范圍及檢出限

配制一系列Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行相關(guān)性能分析。結(jié)果表明，Al3+濃度在0.1～10.0 μg/mL時(shí)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為r=0.998 6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.8%，檢出限為空白值平均值信號(hào)的3倍，達(dá)6 μg/L。

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

在以上方法的最佳條件下，對(duì)4種實(shí)際水樣中鋁離子含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

3 結(jié)論

該研究建立了以溴化-1-丁基-3-甲基咪唑[C4MIM]Br為萃取劑、丙酮為分散劑、桑色素為絡(luò)合物的分散液相微萃取技術(shù)，并將該技術(shù)與等離子體發(fā)射光譜法聯(lián)用測(cè)定水中微量鋁離子，對(duì)影響鋁離子萃取效率的各個(gè)試驗(yàn)因子進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)方法的可靠性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，該方法適用于實(shí)際水樣中痕量鋁離子的分離分析。

參考文獻(xiàn)

[1] 段跟定，吳奇，王曉昌.自來(lái)水中殘余鋁的健康危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[J].華北水力水電學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，28（5）： 74-76.

[2] 尚德榮，宋懌，許玉艷，等.食品中鋁的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究進(jìn)展[J].中國(guó)漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2013，3（1）： 6-13.

[3] 秦巧燕，賈陳忠，熊康.鉻天青S分光光度法測(cè)定痕量鋁的研究[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2007，26（2）：88-90.

[4] 鄧滿娥.溴鄰苯三酚紅光度法測(cè)定鋁[J].冶金分析，2002，22（3）： 59-60.

[5] 白術(shù)杰.多種飲用水水質(zhì)中鋁含量的測(cè)定和分析[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，24（3）：441-443.

[6] 唐輝，周發(fā)連，羅明標(biāo)，等.微量鋁的析相分離富集與測(cè)定方法[J].分析試驗(yàn)室，2004，23（1）： 23-25.

[7] 趙玉霞.鈹試劑Ⅲ分光光度法測(cè)定水中鋁[J].中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2002，36（2）： 118-120.

[8] PETTERSEN R A，VOLLESTAD L A，F(xiàn)LODMARK L E W，et al.Effects of aqueous aluminium on four fish ectoparasites [J].Science of the total environment，2006，369（1/2/3）： 129-138.

[9] ROGERS R D，SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future [J].Science，2003，302（5646）： 792-793.

[10] 張社利，許文靜.離子液體萃取技術(shù)在樣品前處理中的應(yīng)用研究[J].化學(xué)試劑，2012，34（6）： 519-522.