基于超氧壓法考察儲(chǔ)備柴油氧化特性研究

朱敬賢　吳江　陳波水

摘 要：采用超氧壓法（ASTM D5304）對(duì)三種不同類(lèi)型不同來(lái)源儲(chǔ)備柴油進(jìn)行模擬儲(chǔ)存試驗(yàn)，通過(guò)不同氧化周期、研究酸值、實(shí)際膠質(zhì)含量、運(yùn)動(dòng)粘度等理化指標(biāo)變化趨勢(shì)，結(jié)果表明，在加速氧化條件下，柴油酸值、實(shí)際膠質(zhì)、運(yùn)動(dòng)粘度增加，凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)、銅片腐蝕理化指標(biāo)變化較小；三種儲(chǔ)備柴油氧化安定性較好，所測(cè)理化指標(biāo)均未超過(guò)普通柴油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB252）。

關(guān) 鍵 詞：柴油；超氧壓法；理化指標(biāo)；氧化特性

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1281-03

Study on Oxidation Characteristics of Reserve

Diesel by Oxygen Overpressure

ZHU Jing-xian， WU Jiang， CHEN Bo-shui

（Department of Oil Application & Management Engineering， Logistical Engineering University ， Chongqing 401311， China）

Abstract： The simulated storage test of diesel oil from three different types of reserve diesel was carried out by oxygen overpressure method （ASTM D5304）. The change trend of physic-chemical properties such as acid value， existent gum and viscosity was studied by different oxidation periods. The results show that， under the condition of accelerated oxidation， acid value， existent gum and viscosity of the diesel increase， condensation point， flash point and grade of copper corrosion change less. The stabilities of three kinds of diesel oil are better； the physic-chemical properties can meet ordinary diesel technical standards.

Key words： Diesel； Oxygen overpressure； Physic-chemical properties； Oxidation characteristics

近些年來(lái)，隨著石油煉制工藝快速發(fā)展，我國(guó)油品更新?lián)Q代速度加快。特別是對(duì)于儲(chǔ)備燃料而言，受石油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)影響，一些收儲(chǔ)指標(biāo)已不再適用。儲(chǔ)備燃料在接受入庫(kù)后，其相關(guān)監(jiān)控項(xiàng)目和監(jiān)控周期的設(shè)置都帶有一定的經(jīng)驗(yàn)性，缺乏科學(xué)依據(jù)。一般學(xué)者們認(rèn)為燃料在實(shí)際儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)發(fā)生自氧化反應(yīng)[1，2]，造成燃料質(zhì)量下降。自氧化過(guò)程中，自由基引發(fā)階段反應(yīng)速率較為緩慢，在鏈轉(zhuǎn)遞過(guò)程中反應(yīng)速率逐漸提高。因此在設(shè)置監(jiān)控周期等問(wèn)題上，需要考察燃料的氧化特性，從而制定出科學(xué)合理的收儲(chǔ)指標(biāo)。

研究燃料儲(chǔ)存安定性的試驗(yàn)方法有兩大類(lèi)：（1）長(zhǎng)期儲(chǔ)存試驗(yàn)；（2）加速儲(chǔ)存試驗(yàn)。前文提到過(guò)，燃料更新?lián)Q代很快，實(shí)際儲(chǔ)存條件下燃料氧化緩慢，往往還沒(méi)得到數(shù)據(jù)結(jié)果，油品已換代升級(jí)。因此一般多應(yīng)用加速儲(chǔ)存試驗(yàn)?zāi)M實(shí)際儲(chǔ)存來(lái)研究燃料安定性。表1所示為常見(jiàn)評(píng)價(jià)柴油儲(chǔ)存安定性試驗(yàn)方法[3-7]。

相比較其它加速氧化試驗(yàn)方法，超氧壓法（ASTM D5304）有以下優(yōu)勢(shì)：（1）能夠適用于含添加劑的燃料；（2）在接近實(shí)際儲(chǔ)存溫度的同時(shí)能夠有效縮短試驗(yàn)時(shí)間；（3）所需試樣量較少。本課題擬采用超氧壓法（ASTM D5304）模擬柴油儲(chǔ)存過(guò)程，通過(guò)對(duì)儲(chǔ)存過(guò)程中理化指標(biāo)變化，篩選質(zhì)量監(jiān)控項(xiàng)目，為柴油儲(chǔ)存管理工作提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

試驗(yàn)所采用的柴油樣品均為煉油廠(chǎng)直接提供，樣品生產(chǎn)廠(chǎng)家及生產(chǎn)工藝見(jiàn)表2。

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

試驗(yàn)所用儀器和試劑有：餾分燃料儲(chǔ)存安定性測(cè)定器（超氧壓法），結(jié)構(gòu)如圖1所示，150 mL硼硅玻璃瓶、干燥箱、純度為99.99%氧氣。

試驗(yàn)方法：量取100 mL已過(guò)濾樣品置于硼硅玻璃瓶中，再將玻璃瓶放入已經(jīng)預(yù)熱80 ℃餾分燃料儲(chǔ)存安定性測(cè)定器中，向壓力容器充入約800 kPa（100psi）的氧氣，在干燥箱中恒溫80 ℃（該條件下氧化48h相當(dāng)于實(shí)際儲(chǔ)存40個(gè)月），加速氧化時(shí)間分別為12，24，36，48，60，72 h，參照GB 252-2015 《普通柴油》[8]技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定氧化過(guò)程中，柴油的酸度、銅片腐蝕、運(yùn)動(dòng)黏度、凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)。參照GB 509-1988《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料實(shí)際膠質(zhì)測(cè)定法》[9]測(cè)定柴油的實(shí)際膠質(zhì)含量。

1-壓力表； 2-安全閥； 3-放氣閥； 4-進(jìn)氣閥； 5-鎖緊吊環(huán)和螺母

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化過(guò)程中酸度、實(shí)際膠質(zhì)、運(yùn)動(dòng)粘度的變化規(guī)律

圖2為三種柴油酸度隨氧化時(shí)間的變化趨勢(shì)。從圖2可以看出，三種柴油的酸度隨氧化時(shí)間的增加呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，其中茂名直餾柴油在氧化72 h之后酸值達(dá)到最大值為3.5 mgKOH/100mL低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求7 mgKOH/100mL。這是由于儲(chǔ)備柴油多采用直餾工藝生產(chǎn)，在精制方面以加氫精制為主，從而最大程度的減少烯烴含量以保證柴油安定性良好，研究表明，烯烴類(lèi)化合物是最不穩(wěn)定的燃料組分[10]。

圖3為實(shí)際膠質(zhì)隨氧化時(shí)間的變化趨勢(shì)。柴油實(shí)際膠質(zhì)的含量在GB 252-2015 《普通柴油》技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有規(guī)定，但在軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 3075-1997《軍用柴油規(guī)范》中有明確規(guī)定，要求不大于10 mg/100mL。柴油在實(shí)際儲(chǔ)存或使用過(guò)程中，特別是軍用柴油在裝甲設(shè)備上的使用，由于設(shè)備高速運(yùn)轉(zhuǎn)以及顛簸的作戰(zhàn)環(huán)境，使得柴油與設(shè)備高速摩擦產(chǎn)生熱量，高溫環(huán)境下柴油更容易產(chǎn)生膠質(zhì)類(lèi)化合物，從而影響柴油燃燒性能，增加積碳產(chǎn)生，最終導(dǎo)致設(shè)備的可靠性降低。其次相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)實(shí)際膠質(zhì)含量與儲(chǔ)存安定性不溶物存在一定關(guān)系[11]，因此實(shí)際膠質(zhì)含量常用來(lái)評(píng)價(jià)柴油質(zhì)量?jī)?yōu)劣。從圖3可以看出柴油實(shí)際膠質(zhì)含量總體上隨著氧化時(shí)間增加而增大。相比較而言，茂名直餾柴油安定性較好，其氧化過(guò)程中實(shí)際膠質(zhì)含量均在10 mg/100mL以下。鎮(zhèn)海調(diào)和柴油以及荊門(mén)加氫精制柴油的實(shí)際膠質(zhì)含量在氧化48 h之后增長(zhǎng)較快。

在加速氧化過(guò)程中，柴油粘度均在技術(shù)要求范圍內(nèi)（3.0～8.0）。粘度隨氧化時(shí)間逐步增加是由于高溫條件下，柴油中不飽和鍵容易發(fā)生氧化產(chǎn)生過(guò)氧化物和低分子聚合物，有學(xué)者認(rèn)為燃料氧化過(guò)程中的低分子聚合物是產(chǎn)生實(shí)際膠質(zhì)的主要原因[12]。這些低分子聚合物致使柴油平均分子量增加，因而運(yùn)動(dòng)粘度呈增大趨勢(shì)，但由于直餾組分中，不飽和成分極少，使得運(yùn)動(dòng)粘度增加不明顯。

2.2 氧化過(guò)程中凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)、銅片腐蝕變化規(guī)律

凝固點(diǎn)是柴油的重要理化指標(biāo)，是劃分柴油牌號(hào)的依據(jù)，保證柴油在低溫下正常輸送、轉(zhuǎn)運(yùn)和在柴油機(jī)燃料系統(tǒng)中供油順利。凝固點(diǎn)與柴油中烴類(lèi)組成密切相關(guān)[13]，烷烴分子間的作用力越強(qiáng)其凝固點(diǎn)相對(duì)較高，長(zhǎng)鏈烷烴的凝固點(diǎn)較高；烴類(lèi)分子異構(gòu)化程度越低，凝固點(diǎn)越高；芳香烴中的共軛體系也會(huì)使凝固點(diǎn)提高。表4為三種柴油在不同氧化時(shí)間凝固點(diǎn)的變化。從表4可以看出柴油凝固點(diǎn)基本不發(fā)生改變，說(shuō)明在該加速氧化條件下，柴油中的烷烴、芳香烴參與反應(yīng)程度較小。

閃點(diǎn)是衡量燃料易燃程度的重要物理參數(shù)，對(duì)柴油在加工、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中的安全性具有重要實(shí)際意義。閃點(diǎn)與油品的餾分組成有密切關(guān)系，當(dāng)油品閃點(diǎn)出現(xiàn)異常時(shí)，表示該油品可能出現(xiàn)混油或者取樣出錯(cuò)[14]。圖5為3種柴油的閃點(diǎn)隨氧化時(shí)間的變化趨勢(shì)。

閃點(diǎn)受環(huán)境影響因素較大，在測(cè)量過(guò)程中波動(dòng)性大。從圖5可以看出閃點(diǎn)隨氧化時(shí)間變化較小，3種柴油在氧化過(guò)程中，閃點(diǎn)均不低于55 ℃符合柴油技術(shù)要求。該強(qiáng)氧化條件對(duì)柴油的閃點(diǎn)影響較小。

銅片腐蝕試驗(yàn)的目的是定性檢測(cè)柴油在氧化過(guò)程中是否存在活性硫化物，試驗(yàn)條件是將打磨好的銅片放入柴油油樣中，50 ℃條件下恒溫 3h，待試驗(yàn)周期結(jié)束時(shí)，取出銅片與標(biāo)準(zhǔn)比色板進(jìn)行比較，確定腐蝕級(jí)別。 （下轉(zhuǎn)第1325頁(yè)）