鋰離子電池Si/MCMB復合負極材料的制備及其性能

楊曉武， 楊 蕊

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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鋰離子電池Si/MCMB復合負極材料的制備及其性能

楊曉武， 楊 蕊

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

采用簡單易行的機械球磨法制備出硅(Si)/中間相炭微球(MCMB)復合負極材料.通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)表征和電化學性能測試等，研究了以中間相炭微球為基體，納米硅粉的添加量對復合材料結構、形貌以及電化學性能的影響.結果表明，含10 wt%納米硅粉的復合電極顯示出了類似于純MCMB電極的循環(huán)性能穩(wěn)定，且具有更高的比容量.其首次放電比容量為945 mAh/g，循環(huán)100圈后，比容量仍維持在800 mAh/g，容量保持率為84.7%.

納米硅粉； 中間相炭微球； 鋰離子電池； 復合材料； 電化學性能

0 引言

為適應高效、可再生的市場需求，鋰離子二次電池以其循環(huán)壽命長、能量密度高、放電電壓穩(wěn)定、自放電率低、工作溫度范圍寬、環(huán)保無污染等優(yōu)點備受青睞.常用的鋰離子電池負極材料為石墨，但石墨的理論比容量只有372 mAh/g，遠不能滿足電動汽車和高端電子設備等對高能量密度鋰離子電池的需求[1,2].硅的理論儲鋰比容量是已知材料中最高的(4 200 mAh/g)，并且脫/嵌鋰電位較低(對鋰電位<0.5 V)，具有很高的自然豐度，受到研究者們的廣泛關注[3].但硅在嵌/脫鋰過程中會發(fā)生巨大的體積膨脹，這會帶來兩方面的后果：一是造成硅電極粉化剝落，與集流體失去電接觸，喪失活性[4]；二是破壞硅表面形成的固體-電解質界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，使得循環(huán)過程中需不斷消耗電解液形成新的SEI膜[5,6].這些都導致了硅基負極容量不斷衰減.因此緩解體積膨脹，改善循環(huán)穩(wěn)定性，是研究硅基負極材料的關鍵.

采用硅與其他材料復合作為負極材料，可在一定程度上緩沖其巨大體積變化產生的應力.包括硅/金屬復合材料[7]、硅/碳復合材料[8]、硅/導電聚合物復合材料[9]、硅薄膜材料[10]等.其中硅/碳復合材料研究最為深入.Zhou Wenchao等[11]采用高能球磨法制備了Si/MgO/石墨復合材料，在500 mA/g的電流密度下，此材料的首次放電比容量為700 mAh/g，在循環(huán)70次之后，其容量可保持在650 mAh/g.Yan Mei等[12]通過化學沉積以及碳化的方式制備了Si-Cu/MCMB復合負極材料，討論化學沉積條件和熱處理工藝對復合電極性能的影響.

本文通過簡單易行的機械球磨法制備出Si/MCMB復合材料.以MCMB為基體，利用其球型層狀分子平行排列結構和較大的堆積密度等特性[13]，緩解納米硅的團聚以及脫/嵌鋰過程中產生的體積膨脹.通過對不同比例的Si/MCMB復合材料的性能分析，探索能夠改善硅基負極材料循環(huán)性能的最佳比例.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設備

(1)主要原料：納米硅粉(Si，100 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；中間相炭微球(MCMB)，深圳科晶智達科技有限公司；導電炭黑(Super-P)，常州特密高石墨有限公司；海藻酸鈉(SA)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

(2)主要儀器：S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本理學株式會社；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克Bruker公司；CT2001A藍電測試系統(tǒng)，武漢藍電電子科技有限公司；CHI760D電化學工作站，鄭州世瑞思儀器科技有限公司.

1.2 實驗內容

分別加入占負極漿料體系總量0%、5%、10%、15%、100%的納米硅粉與MCMB混合，使用行星式球磨機機械球磨8 h，然后將Si/MCMB復合粉末樣品、導電劑(Super-P)與粘結劑(SA，4 wt%，溶劑為超純水)按90∶7∶3(質量比，wt%)混合均勻調漿，再將漿料均勻涂覆在用無水乙醇沖洗過的銅箔上，120 ℃真空干燥12 h，將干燥好的極片裁成直徑d=10 mm的極片并稱重.以金屬鋰片作為對電極，采用LiPF6/EC∶DMC∶EMC(1∶1∶1)為電解液在高純氬氣手套箱內組裝CR2032扣式電池，將密封好的電池在室溫下靜置20 h后進行電化學性能測試.

1.3 分析與檢測

采用S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Si/MCMB復合材料的表面形貌以及充放電前后極片的表面形貌.采用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對不同納米硅粉添加量的復合樣品進行晶格結構的分析，測試條件：Cu Ka靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃速6 °/min，衍射角范圍10 °～90 °，步長0.02 °.采用CT2001A藍電電池測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電測試，電壓窗口為0.01～1.5 V，電流密度為200 mA/g.采用CHI760D電化學工作站測試電化學交流阻抗譜(EIS)，測試頻率范圍100 kHz～10 mHz，交流電位振幅為10 mV；循環(huán)伏安譜(CV)，掃描電壓范圍0.001～1.5 V，掃速為0.01 mV/s.

2 結果與討論

2.1 SEM形貌分析

圖1(a)、(b)分別為恒流充放電循環(huán)100圈后的純硅和Si(10)-MCMB的負極表面，可以看出純硅負極表面崩碎粉化較為嚴重，這是由于硅在嵌/脫鋰過程會發(fā)生巨大的體積膨脹的缺陷.而Si(10%)負極表面在循環(huán)后保持的較為完整，說明以MCMB為基體有效的緩解了硅的體積膨脹，提高了電極材料的穩(wěn)定性，這也與圖4不同比容量性能的充放電循環(huán)曲線的相對應.圖1(c)、(d)、(e)、(f)分別為不同納米硅粉添加量的復合材料顆粒形貌，可以看出其分布相對均勻.經對比分析可知，當硅的含量過多時，硅有部分的團聚，MCMB的摻雜不足以緩解其體積效應；當Si含量為10%時，納米硅在MCMB中的分布較為均一，有利于鋰離子在其中的嵌入與脫出，在一定程度上可以提高電池的循環(huán)性能.

(a)循環(huán)100圈后純硅 (b)循環(huán)100圈后Si(10%)-MCMB

(c)循環(huán)前純硅 (d)循環(huán)前Si(15%)-MCMB

(e)循環(huán)前Si(10%)-MCMB (f)循環(huán)前Si(5%)-MCMB圖1 循環(huán)100圈后的極片表面以及循環(huán)前不同納米硅粉添加量復合材料的SEM圖

2.2 XRD分析

如圖2所示，通過對照硅和中間相炭微球的XRD標準PDF卡片，發(fā)現(xiàn)在2θ為28.4 °、47.2 °、56.8 °、69.3 °、76.3 °、87.9 °時出現(xiàn)了硅的特征峰，而且峰形尖銳，說明實驗中所用硅粉具有良好的晶體結構，并沒有被氧化[14].2θ為26.4 °、44.5 °、54.9 °、77.4 °、83.5 °、87.0 °對應的峰為中間相炭微球的特征衍射峰，并且隨著Si/MCMB復合材料中MCMB含量的增加，其MCMB的特征衍射峰相應地增強.表明中間相炭微球和硅可以形成性能較好的復合材料，且沒有改變其各自的晶體結構.

圖2 純Si和Si/MCMB復合材料的XRD譜圖

2.3 電化學性能分析

2.3.1 比容量-電壓曲線

圖3為純Si與Si(10%)-MCMB在200 mA/g電流密度下的首圈及第二圈的電壓分布.如圖3(a)所示，純Si在首圈的充放電循環(huán)中產生了高達38.36%的不可逆容量損失(2 196～1 353.6 mAh/g)，這是由電解質的電化學還原而形成的固體電解質界面膜(SEI膜)以及嵌鋰后的部分失活所造成的不可逆容量損失[15]；第二圈的不可逆容量損失下降為14.46%(1 640.8～1 403.5 mAh/g).

如圖3(b)所示，Si(10%)-MCMB復合材料首圈的不可逆容量損失為29.52%(980～690.7 mAh/g)；第二圈的不可逆容量損失僅為4.73%(756.4～720.6 mAh/g).分析可知，在相同的電流密度下，Si/MCMB復合負極材料的不可逆容量損失遠小于純Si的不可逆容量損失，尤其是第二圈.顯然，添加MCMB作為基質有利于改善鋰離子的嵌入與脫嵌，降低不可逆容量損失.

(a)純硅

(b)Si(10%)-MCMB圖3 不同納米硅粉添加量鋰離子電池的前兩圈電壓-比容量圖

2.3.2 充放電循環(huán)曲線

將不同納米硅粉添加量復合負極鋰離子電池的充放電測試曲線與純硅、純中間相炭微球負極鋰離子電池的充放電測試曲線進行對比(電流密度200 mA/g；循環(huán)100圈).

由圖4可知，綜合對比不同循環(huán)曲線的循環(huán)穩(wěn)定性及容量保持率，Si(10%)-MCMB復合負極表現(xiàn)出了更為良好的容量性能.純Si為負極的鋰離子電池首次比容量可以達到2 196.7 mAh/g，但由于體積效應容量迅速衰減，100圈后比容量降至546.6 mAh/g；純MCMB做負極的鋰離子電池比容量非常穩(wěn)定但容量有限，保持在340 mAh/g左右；而Si/MCMB復合電極表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)性能，尤其是Si(10%)-MCMB復合材料電極顯示出了類似于純MCMB電極的循環(huán)性能穩(wěn)定，且具有比純MCMB電極更高的比容量，首次可逆比容量為980 mAh/g，循環(huán)100圈后，仍能保持在800 mAh/g，容量保持率為81.63%.但Si(5%)-MCMB和Si(15%)-MCMB復合電極表現(xiàn)出的循環(huán)性能均次于Si(10%)-MCMB復合負極.可知Si(10%)-MCMB復合負極材料能夠更大程度的發(fā)揮二者優(yōu)勢，既保證了較高的不可逆比容量，又改善了循環(huán)穩(wěn)定性.

圖4 不同納米硅粉添加量鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線

2.3.3 循環(huán)伏安曲線

在掃描電壓范圍為0.001～1.5 V，掃描速度為0.01 mV/s的條件下，測試電池的循環(huán)伏安性能如圖5所示.在首次循環(huán)過程中，0.5～0.8 V范圍內可看到扁平的還原峰，而在此后的循環(huán)中，該峰不再出現(xiàn)，這對應著負極材料在首次嵌鋰過程中，發(fā)生了電解液的分解，在納米硅與中間相炭微球表面形成固體電解質界面膜(SEI膜)[16]；然而當電極電位降低到0～0.1 V之間，出現(xiàn)一個更加尖銳，面積更大的還原峰，其對應著負極材料的嵌鋰過程，隨著硅含量的提高，峰的強度越大，越尖銳，反應強度也越大.與圖3中的放電電壓平臺相對應，當氧化電位上升到0.3～0.7 V時，出現(xiàn)面積較大的兩個氧化峰，對應著電池負極材料在一定程度上的脫出鋰離子，0.3 V處的峰說明Li+與MCMB的反應，0.7 V處的峰說明Li+從Si中脫出，隨著硅含量的增加，0.3 V左右的氧化峰逐漸減弱.

圖5 Si(10%)-MCMB和Si(5%)-MCMB前兩圈的循環(huán)伏安(CV)曲線

2.3.4 交流阻抗曲線

充放電循環(huán)20圈后的電化學交流阻抗譜(EIS)，同樣證實了以MCMB為基體的復合負極材料的電化學性能優(yōu)于純硅負極，尤其是Si(10%)-MCMB復合材料.

圖6 純硅和復合材料的交流阻抗(EIS)曲線

如圖6所示，純Si和Si(10%)-MCMB材料在充放電循環(huán)20圈后的交流阻抗譜非常相似，在中高頻區(qū)均沒有出現(xiàn)第一個半圓，這是由于已經進行過充放電測試，SEI膜已經形成.Si/MCMB復合材料的第二個半圓直徑明顯比Si的小很多，說明Si/MCMB復合材料界面阻抗和電荷轉移阻抗(Rct)均小于Si，且在復合材料上發(fā)生的電化學反應更快.這是由于中間相炭微球為基體可作為導電網絡，增加了電荷傳輸，增強復合材料的導電性，降低電極材料的電阻值；同時其球形層狀分子平行排列結構[13]可以抑制納米Si顆粒在循環(huán)過程中的體積變化，增強了電極材料之間、電極材料與集流體之間的連接，降低了電荷傳遞阻抗.此外，活性物質周圍的碳層也減少了活性物質表面的電解質分解.

3 結論

(1)納米結構的硅有利于鋰離子在電極材料中的傳輸，但仍然有較大的體積效應；中間相炭微球的加入可作為機械和電化學屏障，有效緩解納米Si顆粒在脫/嵌鋰過程中的體積膨脹.同時作為導電基體，防止納米硅粉的團聚并確保微粒間的電子傳遞，增強復合材料的導電性.

(2)通過電化學性能對比，10%納米硅粉添加量的復合電極首次放電比容量為945 mAh/g，循環(huán)100圈后，比容量仍維持在800 mAh/g，容量保持率為84.7%.顯示出了類似于純MCMB電極的循環(huán)性能穩(wěn)定，且具有更高的比容量，在硅基負極材料的生產應用上具有重要意義.

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【責任編輯：陳 佳】

Preparation and performance of Si/MCMB composites as anode materials for lithium-ion batteries

YANG Xiao-wu， YANG Rui

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Si/MCMB composite anode materials were synthesized by a facile method of mechanical ball milling.In order to discuss the effect of the amount of nano-Si powder in the composites with the MCMB as matrix, the structure,the morphology and the electrochemical performance of the materials were investigated by scanning electron microscope (SEM),X-ray diffraction (XRD) and electrochemical tests.The results show that,the composites anode with 10 wt% nano-Si powder exhibits much better electrochemical properties,which has a good cyclability like pure MCMB anode and a higher reversible capacity.The initial discharge capacities is 945 mAh/g,and still keep in 800 mAh/g after 100 cycles with a capacity retention up to 84.7%.

nano-Si powder； mesocarbon microbeads； lithium-ion batteries； composites； electrochemical performance

2017-01-15

國家自然科學基金項目(51373091)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ11-10)

楊曉武(1982-)，男，湖北宜城人，講師，博士，研究方向：鋰電池

2096-398X(2017)04-0049-05

TM912.9

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