流動分析方法對陰離子合成洗滌劑測定的不確定度評定報告

張婉婷

1.測量方法

1.1主要儀器與試劑

流動注射分析儀：全自動流動注射分析儀FIA-6000+，北京吉天儀器有限公司

移液管：10.00 mL， A級，最大允許誤差為±0.02mL；

容量瓶：100.0mL，A級，最大允許誤差為±0.10mL；

1.2測量步驟

（1）取陰離子表面活性劑標準溶液稀釋成標準濃度系列；

（2）取100mL水樣直接進樣；

（3）測量標準濃度系列和樣品的峰面積，用峰面積外標法定量。

2.建立數(shù)學模型

根據(jù)測量方法建立水樣中陰離子表面活性劑含量的數(shù)學模型如下：

其中，x——水樣中陰離子表面活性劑的含量，（mg/L）

y——水樣中陰離子表面活性劑的峰面積

a ——擬合工作曲線的截距

b ——擬合工作曲線的斜率

f ——稀釋倍數(shù)

3.不確定度主要有以下幾個來源

3.1標準使用液配制產(chǎn)生的不確定度

3.2最小二乘法擬合工作曲線校準得出水樣中陰離子表面活性劑含量時所產(chǎn)生的不確定度

3.3水樣重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度

4.標準不確定度的評定

4.1標準使用液配制的不確定度

4.1.1標準物質(zhì)溶液的不確定度

陰離子表面活性劑標準物質(zhì)溶液為中國計量科學研究院提供的。標物證書給出的具體質(zhì)量濃度及相對標準不確定度見下表1：

表1標準物質(zhì)溶液的不確定度

檢測項目 陰離子表面活性劑溶液標準物質(zhì)

標物證書編號 GBW（E）081639

16032

標準物質(zhì)溶液濃度 1000μg/mL

擴展不確定度 K=2 20μg/mL

相對標準不確定度u（C1）/C1 0.010

4.1.2配制過程引入的不確定度

4.1.2.1陰離子表面活性劑標準使用液的配制過程：采用1000mg/L陰離子表面活性劑有證國家標準物質(zhì)經(jīng)過二級稀釋制備得10.00mg/L陰離子表面活性劑標準使用液。具體配制過程為：吸取陰離子表面活性劑標準物質(zhì)溶液（1000mg/L）10.00mL至100.0mL容量瓶，用純水定容至刻度，為一級標準溶液；再吸取一級標準溶液10.00mL至100.0mL容量瓶，用純水定容至刻度，得濃度為10.0mg/L陰離子表面活性劑標準使用液。

1）從表1可知，按正態(tài)分布得u（C1）/ C1 = 20/2/1000 = 0.010

2） u（V1）/ V1 為吸取標準物質(zhì)溶液體積的相對不確定度，即吸取標準物質(zhì)溶液的10.00mL移液管的相對不確定度，包括10.00mLA級移液管的允許誤差u（V11）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V12），即：

u（V1）/V1 =﹝u（V11）2+u（V12）2﹞1/2 /V1 （1）

其中，u（V11）=A/31/2=0.02/31/2=0.012mL （B類不確定度，10.00mL A級移液管的允許誤差查證書為A=±0.02mL）

u（V12）在實驗室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×10×（25-20）/31/2= 0.0061mL 代入式（2），計算得10.00mL移液管的相對不確定度u（V1） / V1= 0.0013

3） u（V2）/ V2 為一級標準溶液定容體積的相對不確定度，即100.0mL容量瓶的相對不確定度，包括100.0mL A級容量瓶的允許誤差u（V21）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V22），即：

u（V2） / V2 = ﹝u（V21）2+u（V22）2﹞1/2 / V2 （3）

其中，u（V21）=A/31/2=0.10/31/2=0.058mL（B類不確定度，100.0mL A級容量瓶的允許誤差查證書為A=±0.10mL）

u（V22）在實驗室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.061mL

代入式（4），計算得100.0mL容量瓶的相對不確定度u（V2） / V2 = 0.00084

4）u（V3）/ V3 為吸取一級標準溶液體積的相對不確定度，即吸取一級標準溶液的10.0mL移液管的相對不確定度，包括10.0mL A級移液管的允許誤差u（V31）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V32），

即：u（V3） / V3 = ﹝u（V31）2+u（V32）2﹞1/2 / V3 （4）

其中，u（V31）=A/31/2=0.02/31/2=0.012mL（B類不確定度，10.00mL A級移液管的允許誤差查證書為A=±0.02mL）

u（V32）在實驗室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V32）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×10×（25-20）/31/2= 0.0061mL 代入式（5），計算得10mL移液管的相對不確定度u（V3） / V3 =0.0013

5）u（V4）/ V4 為標準使用液定容體積的相對不確定度，即100mL容量瓶的相對不確定度，包括100mL A級容量瓶的允許誤差u（V41）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V42），即：

u（V4） / V4 = ﹝u（V41）2+u（V42）2﹞1/2 / V4 （5）

其中，u（V41）=A/31/2=0.10/31/2=0.058mL（B類不確定度，100.0mL A級容量瓶的允許誤差查證書為A=±0.10mL）

u（V42）在實驗室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V42）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.061mL

代入式（6），計算得100mL容量瓶的相對不確定度u（V4） / V4 =0.00084

將上述1）～5）項結(jié)果代入式（2），得配制陰離子表面活性劑溶液標準使用液引入的相對不確定度為：

u（C0）/C0 = 0.014

4.2最小二乘法擬合工作曲線校準得出水樣中陰離子表面活性劑溶液含量時所產(chǎn)生的不確定度

4.2.1陰離子表面活性劑工作曲線的6個標準點分別為0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500mg/L，峰面積為1.218、2.542、5.500、8.345、10.71和13.17（A）。分別計算各曲線參數(shù)，求出回歸方程：

得出工作曲線參數(shù)：截距a=-0.0003，斜率=26.8（ mg/L）；相關(guān)系數(shù)r=0.9990，則工作回歸方程為：y=26.8x-0.0003。根據(jù)回歸方程y=26.8x-0.0003，計算y的相關(guān)統(tǒng)計數(shù)，根據(jù)結(jié)果求出標準溶液系列峰面積殘差的標準偏差s（y）見表2，

表2 標準溶液系列峰面積殘差的標準偏差

由上述數(shù)據(jù)代入公式計算后得：

標準溶液系列峰面積殘差的標準偏差s =0.22

標準溶液系列濃度殘差的平方和Sxx= =0.15

在重復(fù)性條件下，對同一加標水樣進行了6次獨立測量，檢測結(jié)果分別為：0.058 mg/L、0.055 mg/L、0.050 mg/L、0.058 mg/L、0.056 mg/L和0.059 mg/L，然后計算其平均質(zhì)量濃度xx=0.056mg/L，則由工作曲線引起測量水樣含量算術(shù)平均值的相對標準不確定度為：

urel（1）= = =0.13

式中，n—標準溶液系列的總測量次數(shù)，本次評定為6；

p—水樣獨立測量的次數(shù)，本次評定為6。

4.3水樣重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度

樣品重復(fù)測定引入的不確定度為A類不確定度。在相同條件下，對同一加標水樣進行了6次獨立測試，測量值分別為：0.058 mg/L、0.055 mg/L、0.050 mg/L、0.058 mg/L、0.056 mg/L和0.059 mg/L，計算其平均質(zhì)量濃度xx=0.056mg/L。

單次測量的標準不確定度為：

u（xi）= =0.0033

算術(shù)平均值的標準不確定度為：

u（xx）= =0.0013

因此陰離子合成洗滌劑含量的算術(shù)平均值的相對不確定度為：

urel（2）= = =0.023

5.合成標準不確定度

陰離子合成洗滌劑的urel（C） = ﹛﹝u（C0）/ C0﹞2+﹝urel（1）﹞2+﹝urel（2）﹞2﹜1/2

= ﹛﹝0.014﹞2+﹝0.13﹞2+﹝0.023﹞2﹜1/2

= 0.13

6. 擴展不確定度分析

取包含因子k=2（置信概率近似95%），則：

陰離子合成洗滌劑的U（C）= urel（C）×xx×K=0.13×0.056×2=0.015 mg/L

7. 陰離子合成洗滌劑水樣濃度最后結(jié)果表示

按C= xx±U（C）計算，得水樣中陰離子合成洗滌劑的含量為C= xx±U（C）=（0.056±0.015）mg/L；K=2

項目基金：

按照國際標準 ISO16265：2009 水質(zhì)—流動分析方法對亞甲基藍活性物質(zhì)（MBAS）的測定—流動注射分析（FIA）和連續(xù)流動分析（CFA）