烏龍茶葉中稀土元素含量和積累規(guī)律的研究

王彝白納，張 磊，劉兆平，宋 雁

（1.國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心，衛(wèi)生部食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100021）

烏龍茶葉中稀土元素含量和積累規(guī)律的研究

王彝白納，張 磊，劉兆平，宋 雁*

（1.國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心，衛(wèi)生部食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100021）

目的了解安溪烏龍茶鮮葉中稀土元素含量和組成特征，探討稀土元素在茶葉中的積累規(guī)律。方法選擇安溪土壤稀土元素含量不同的兩塊茶園，分別為高稀土茶園（H）和低稀土茶園（L），用多點(diǎn)取樣后混合的方式，收集到土壤樣品6個(gè)，不同生長(zhǎng)期茶葉樣品24個(gè)，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定樣品中16種稀土元素含量。結(jié)果多年生老葉中稀土元素有明顯的蓄積，在土壤稀土元素含量高的H茶園和含量低的L茶園，老葉稀土元素平均含量分別為19.5±1.15和5.90±1.22。當(dāng)年生嫩葉的稀土元素含量隨其老嫩程度的變化，在不同茶園中有所不同。在H茶園中，稀土元素含量以芽最高、一芽一二葉最低；在L茶園中，以一芽三四葉最高、芽最低；所有茶葉中均以輕稀土為主，隨老嫩程度的變化，茶葉中輕、重組稀土元素的百分含量也呈規(guī)律變化，但在不同茶園間有所不同。結(jié)論烏龍茶葉中的稀土元素總量和不同組分的百分含量與土壤稀土總量、茶葉老嫩程度有關(guān)。

烏龍茶；稀土元素；含量；積累規(guī)律

稀土元素是由化學(xué)元素周期表中原子序數(shù)從57到71的15個(gè)鑭系元素以及與之性質(zhì)極為相近的鈧、釔共17個(gè)元素組成。其中根據(jù)稀土元素的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，可以分為輕（鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪）、重（釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔）兩種稀土元素。但鑭系元素中钷在稀土礦中并不存在，屬于人工放射性元素，主要由某些元素裂變產(chǎn)生，目前沒(méi)有穩(wěn)定同位素，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法中不測(cè)定該元素[1]。稀土元素作為一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，對(duì)植物產(chǎn)量和品質(zhì)都有明顯改善效果，尤其是稀土微肥對(duì)茶樹(shù)顯著的增產(chǎn)效果已被充分證實(shí)，稀土元素對(duì)茶葉品質(zhì)、茶籽發(fā)芽出苗和茶樹(shù)新梢發(fā)育等都有顯著作用，這也促進(jìn)了稀土肥料在茶樹(shù)種植中的廣泛應(yīng)用[2，3]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，適量的稀土元素可促進(jìn)動(dòng)植物的生長(zhǎng)，但長(zhǎng)期大量攝入可能會(huì)對(duì)人體骨骼、肝臟、腎臟、心臟、生殖系統(tǒng)等造成損害，并且稀土還能通過(guò)“血腦屏障”進(jìn)入腦部[1，4]。

烏龍茶屬于我國(guó)六大茶類之一，在我國(guó)有悠久的種植歷史。因其獨(dú)特的香氣和口感深受消費(fèi)者喜愛(ài)，同時(shí)也對(duì)地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要的作用。然而近些年，由于生態(tài)環(huán)境和耕作方式等原因，使烏龍茶面臨由于重金屬、農(nóng)藥殘留等所導(dǎo)致的“綠色貿(mào)易壁壘”的困擾[5]。與此同時(shí)，人們也越來(lái)越多地關(guān)注烏龍茶中稀土元素的殘留問(wèn)題。福建省安溪縣是我國(guó)重要的烏龍茶主產(chǎn)區(qū)，所產(chǎn)的鐵觀音、黃金桂等享譽(yù)海內(nèi)外，素有“閩南茶都”的美譽(yù)[6]。本研究通過(guò)對(duì)安溪兩個(gè)茶園土壤及不同成熟度茶葉中稀土元素含量和組成特征的分析，初步探討烏龍茶茶葉中稀土的來(lái)源及影響因素，了解稀土元素在茶葉中的積累規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

在安溪縣相鄰地塊選擇兩塊茶園，其氣候條件、肥培和農(nóng)事管理措施條件相似，茶樹(shù)樹(shù)齡接近，但所處山頭不一樣，土壤母質(zhì)不同，根據(jù)土壤稀土含量，把茶園分為高稀土茶園H和低稀土茶園L。

1.1.1 土壤樣品的采集

距茶樹(shù)根系30-35cm處，去除表層土壤，取土深度20cm-30cm，挖取200克左右土壤樣，按五點(diǎn)取樣法分別采集五個(gè)點(diǎn)，并用4分法取1kg土樣。

1.1.2 鮮茶葉的采集

在各茶園土樣采集點(diǎn)附近，摘取不同成熟程度鮮茶葉，采用多點(diǎn)取樣后混合的方式，共收集到樣品24個(gè)。樣品就地干燥后，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

1.2 檢測(cè)方法

茶葉稀土含量測(cè)定：按照GB 5009.94-2012采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)，同時(shí)進(jìn)行試劑空白、樣品加標(biāo)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10052分析。

土壤樣測(cè)定：準(zhǔn)確稱取土樣1.000g于聚四氟乙烯坩堝中，加硝酸5mL、高氯酸2mL、氫氟酸5mL，在電熱板上加熱溶解成黃白色糊狀，冷卻后，再加高氯酸2mL，以趕盡氫氟酸，冷卻，再加2mol/L鹽酸5mL，微熱溶解殘?jiān)?，移?0mL容量瓶定容，并同時(shí)采用空白樣品來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制，ICP-AES法測(cè)定土壤樣中16項(xiàng)稀土元素的含量。

2 結(jié)果

2.1 茶園基本情況

對(duì)茶園進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)兩塊茶園有較長(zhǎng)時(shí)間的烏龍茶種植歷史，茶園肥料施用歷史在10年以上。但兩塊茶園已完成改植，樹(shù)齡在5年～10年間。安溪農(nóng)業(yè)主管部門(mén)已禁止茶樹(shù)上噴施以稀土為主的葉面肥，當(dāng)前茶園以施不含稀土的復(fù)合肥為主。

2.2 茶園土壤稀土含量

兩個(gè)茶園土壤中稀土含量平均值分別為H茶園343±9.35mg/kg，L茶園201±50.7mg/kg。兩個(gè)茶園的土壤均以輕稀土為主，輕稀土的含量在H、L茶園分別占到89.5%和91.5%。并且兩個(gè)茶園土壤中稀土的百分含量較一致，均以鈰、鑭、釹、釔、鐠元素為主。這5種元素在茶園H土壤中占93.3%，在茶園L土壤中為94.0%，具體結(jié)果見(jiàn)圖1。

2.3 茶園茶葉中稀土含量

2.3.1 不同成熟程度的茶葉中總稀土元素含量

茶葉樣品中稀土元素檢出率為100%，H茶園茶葉稀土元素總量較L茶園高。對(duì)不同老嫩程度的茶葉樣品進(jìn)行稀土總量分析可見(jiàn)：在不同成熟程度的茶葉中，稀土含量最高的均為多年生老葉。當(dāng)年生嫩葉的稀土總量隨其老嫩程度的變化，在不同茶園中有所不同。在H茶園中，茶樹(shù)新芽的稀土總量最高，除頂芽外，隨著葉片成熟程度越高，茶葉中積累的稀土就越多；在L茶園中，茶葉生長(zhǎng)期越長(zhǎng)，稀土含量越多，以一芽三四葉最高、一芽一二葉其次，芽最低。具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 茶葉中稀土元素含量（以REO計(jì)，mg/kg）

2.3.2 茶葉中不同稀土元素的規(guī)律變化

鮮茶葉中含有土壤中所有的16種稀土元素，茶葉中以輕稀土元素為主，隨茶葉老嫩程度的不同，其輕、重稀土元素的百分含量也呈規(guī)律性變化，但在不同茶園間有所不同。H茶園中，茶葉中輕稀土元素的百分含量在芽中最高，隨茶葉粗老程度的增加輕稀土百分含量逐漸降低，在老葉中最低，而重稀土的含量百分比則逐漸降低；在L茶園中，隨茶葉成熟程度的增加，茶葉中輕稀土百分含量呈上升趨勢(shì)，在芽中最低，而重稀土的含量百分比則呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，在芽中最高，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同茶葉中輕、重稀土元素百分含量

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在茶園H中，茶葉中的稀土元素以鈰、鑭、釹、釔、鐠為主，占總量的82%～89%。鈰元素百分含量隨茶葉粗老程度的增加而降低，在芽中最高；而鑭、釹、釔、鐠元素百分含量隨茶葉粗老程度增加而增加。在茶園L中，茶葉中的稀土元素以鈰、鑭、鈧、釹、釔為主，占總量的88%～92%。鈰元素百分含量隨茶葉粗老程度的增加而增加，在芽中最低。鑭、鈧、釹、釔元素百分含量隨茶葉粗老程度的增加而減小（圖2和圖3）。

從茶葉及與其對(duì)應(yīng)的土壤中稀土的含量來(lái)看，土壤含量較高的鈰、鑭、釹、釔、鐠在茶葉中也較高，說(shuō)明稀土元素在烏龍茶中的分布模式與在土壤中的分布基本一致，未觀察到某些稀土元素在茶葉中有特殊的富集趨勢(shì)。

圖2 茶葉中16種稀土元素百分含量

3 討論

研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是老葉還是嫩葉，土壤稀土元素含量高的茶園其茶葉中稀土元素含量均高于低稀土茶園的茶葉。之前的研究也報(bào)道了安溪地區(qū)土壤稀土元素含量與茶葉稀土含量的關(guān)系：林榮溪報(bào)道的祥華鄉(xiāng)土壤和茶葉中稀土含量分別為276.9mg/kg和1.73 mg/kg；林鍛煉[7]獲得祥華地區(qū)土壤和茶葉中稀土含量分別為188.9mg/kg和1.3mg/kg；而陳磊[8]報(bào)道的安溪地區(qū)土壤和茶葉中稀土含量分別為209.91mg/kg和3.88mg/kg?？卓『繹9]和白婷婷[5]還分別給出了鮮茶葉稀土含量與土壤稀土總量的相關(guān)系數(shù)為0.282和0.726。各研究結(jié)果不一致，主要是由于不同地域稀土含量確有差別，其次是研究并未區(qū)分茶葉為鮮茶葉或成品茶葉，也未區(qū)分茶葉的老嫩程度。雖然具體結(jié)果存在差異，但研究均認(rèn)為茶園土壤稀土是茶葉稀土的主要來(lái)源之一。本研究中即使低稀土茶園，其土壤的稀土含量也超過(guò)我國(guó)土壤稀土元素的背景含量176.75mg/kg。我國(guó)土壤稀土元素含量整體呈現(xiàn)從南到北逐漸降低的趨勢(shì)，福建省土壤稀土元素背景值高與土壤母質(zhì)多為酸性火成巖有關(guān)[10]，并且酸性土壤中的可溶態(tài)稀土元素含量較高，可溶態(tài)稀土元素是土壤貢獻(xiàn)稀土元素于植物的主要因素[11]。

研究發(fā)現(xiàn)，烏龍茶葉中稀土元素的積累與葉片生長(zhǎng)周期有密切關(guān)系，生長(zhǎng)期越長(zhǎng)，葉片中積累的稀土元素越多，多年生老葉的稀土含量遠(yuǎn)高于當(dāng)年生嫩葉，一芽一二葉的稀土含量均高于一芽三四葉，這與楊[12]的研究結(jié)果相同。但楊對(duì)福鼎大白茶的研究表明茶樹(shù)新梢中稀土總量最低的是芽，而本研究高稀土茶園芽部的稀土含量高于一芽一二葉和一芽三四葉；而低稀土茶園，稀土含量則表現(xiàn)為一芽三四葉＞一芽一二葉＞芽部。陳鋒[13]對(duì)武夷巖茶中稀土元素的研究也發(fā)現(xiàn)相似的結(jié)果，頂芽的稀土含量較高，除頂芽外，其稀土含量隨葉片成熟度而增高。對(duì)于安溪烏龍茶，茶葉采摘對(duì)成熟度有一定要求，最優(yōu)質(zhì)的原料是頂葉小至中開(kāi)面，采摘完整的二、三葉嫩稍[14]，因此在烏龍茶產(chǎn)品中，頂茶對(duì)茶葉稀土含量的貢獻(xiàn)很小。

對(duì)不同老嫩程度的茶葉中稀土元素進(jìn)行分析，均表現(xiàn)為輕稀土含量高，尤其是鈰和鑭。多個(gè)研究表明，我國(guó)茶葉中以輕稀土為主，茶樹(shù)對(duì)鑭吸收多，對(duì)鈰的吸收少，與土壤稀土相比，烏龍茶對(duì)釔吸收較多，對(duì)鈰吸收較少[8，15，16]。不同成熟程度的茶葉中，輕重稀土百分含量以及鈰和鑭等元素百分含量的變化趨勢(shì)，在土壤稀土背景值不同的茶園中表現(xiàn)不同，具體原因尚需要進(jìn)一步研究揭示。

茶葉稀土元素含量還受到其它因素的影響，例如噴灑含稀土元素的肥料，尤其是葉面肥是茶葉中稀土元素的主要來(lái)源之一。本研究中采樣的茶園，均已停用含稀土元素的肥料，可排除這一因素。從鮮葉到精茶的加工過(guò)程對(duì)茶葉稀土元素含量影響不大，平均增量約為0.382mg/kg。茶葉的稀土含量會(huì)隨季節(jié)有所變化，但四季茶樣的稀土含量差異不大[5]。

本次研究，獲得烏龍茶園土壤及鮮葉中稀土元素的含量及組成特征，探討了稀土元素在不同老嫩程度茶葉中的積累和變化規(guī)律，為了解稀土元素在茶葉中的生物復(fù)集效應(yīng)提供了數(shù)據(jù)，為控制烏龍茶的稀土元素提供了可靠的依據(jù)。

（致謝:感謝中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所和中華全國(guó)供銷合作總社杭州茶葉研究院對(duì)于采樣和檢測(cè)工作的大力支持）

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王彝白納，助理研究員，研究方向：食品化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

*通訊作者：宋 雁，研究員，研究方向：食品化學(xué)物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。E-mail:songyan@cfsa.net.cn